申请日2013.10.23
公开(公告)日2014.02.05
IPC分类号C02F9/06; C02F1/469; C22B7/00
摘要
本发明公开了一种重金属污酸废水资源化回收方法及其装置，首先通过电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离，同时重金属离子仍停留在污酸溶液中，分离出来的酸进入浓缩池酸度达到8%以上，可用于制硫酸工序;处理后的污酸酸度降低到pH值3以上，含重金属的低酸度废液利用硫化氢气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属，重金属离子的回收率达95%以上;剩余的低酸低盐废水能够回用于喷淋系统。该方法能够高效处理重金属污酸废水，避免现有技术采用碱去中和，产生难处理的中和渣形成二次污染，还能做到回收高质量的硫酸和重金属，更重要的是采用的设备和装置简单，操作方便，处理效果好。
权利要求书
1.重金属污酸废水资源化回收方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
第一步、冶炼过程产生的污酸首先自由沉降脱除悬浮物，再过滤污酸中大于5微米的细 小颗粒后进入电渗析装置;
第二步、电渗析过程中，阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子 通过性膜，在电场力的作用下，污酸中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO42-、Cl-、 F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离 子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，包括AsO33-、AsO43-在内的高价阴离子不能通过 阴离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离，污酸中的酸度降低到H+浓度不超过0.001mol/L;
第三步、第二步得到的酸浓缩液用于回收制酸，得到的低酸重金属液进行硫化沉淀去除 重金属。
2.根据权利要求1所述的重金属污酸废水资源化回收方法，其特征在于，
第三步所述的硫化沉淀的过程如下：密封的硫化反应器上部设置射流器，硫化反应器中 的低酸重金属液通过循环泵由进液口输入射流器，同时高速流动的低酸重金属液产生的负压 使硫化氢气体由硫化氢气体发生器进入射流器的进气口，低酸重金属液中的重金属离子和硫 化氢气体在射流器内混合反应，生成的硫化物因不溶于酸而沉淀，不溶于酸的硫化氢气体上 升并通过设置于硫化反应器上部的输出管道返回硫化氢气体发生器循环使用，低酸重金属液 通过循环泵再次进入射流器继续处理。
3.根据权利要求1所述的重金属污酸废水资源化回收方法，其特征在于，
污酸是金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中产生的酸性废水，污 酸中硫酸质量浓度在2%-11%之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离 子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。
4.根据权利要求1所述的重金属污酸废水资源化回收方法，其特征在于，
所述的二价及以上价态的重金属离子包括铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、 锰离子中的一种或几种。
5.与权利要求1-4任一项所述的重金属污酸废水资源化回收方法相适用的装置，其特征在于， 包括初沉池、微过滤器、电渗析装置、用于储存酸浓缩液的浓缩池、硫化反应器和重金属处 理装置，所述的电渗析装置包括分别设置于相对两侧的阴极和阳极，以及处于阴极和阳极之 间且依次交错设置的至少两块阳离子膜和至少一块阴离子膜，最靠近阴极和阳极的离子膜均 为阳离子膜并分别与阴极和阳极形成通有极水的两个极室，阳离子膜和阴离子膜之间交错形 成用于通过酸浓缩液和污酸废水的交换室，所述的初沉池和微过滤器通过管道依次串联并连 接电渗析装置中用于通过污酸废水的交换室，然后再依次连接硫化反应器和重金属处理装置， 所述的浓缩池通过管道连接电渗析装置中用于通过酸浓缩液的交换室，然后再连接回浓缩池 以形成酸浓缩液交换循环。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，还包括设有两个输入口和一个输出口的原水池， 所述的原水池的第一输入口通过管道连接微过滤器，原水池的输出口分别通过两根设有阀门 的管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以及硫化反应器，原水池的第二输入口通 过管道连接电渗析装置用于通过污酸废水的交换室以形成污酸溶液交换循环。
7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述的硫化反应器包括上部设有射流器的 反应器本体，反应器本体上设有用于输入经过电渗析后得到的低酸重金属液的入液口、射流 器上设有进液口、进气口和扩散管，进液口通过连接反应器本体以输入进入反应器本体的污 酸溶液，进气口连接外部硫化氢气体发生器以输入硫化氢气体，扩散管将混合反应后的产物 输出至反应器本体内，反应器本体上设有用于排出硫化氢气体至硫化氢气体发生器以循环利 用的排气口以及输出反应产物的输出口，输出口连接至重金属处理装置。
8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的重金属处理装置包括依次串联的压滤机、 清水池和喷淋系统。
说明书
重金属污酸废水资源化回收方法及装置
技术领域
本发明属于重金属污酸废水处理技术领域，具体涉及一种重金属污酸废水资源化回收方 法及装置。
背景技术
国内制酸的冶炼烟气主要来自铜、镍、铅、锌、黄金等金属的冶炼过程，冶炼烟气在制 硫酸的过程中均使用了湿法净化工艺，在湿法除尘的空塔、填料塔、动力波以及电除雾过程 中均会产生大量的酸性废水，即为污酸。污酸废水均为强酸性，污酸中硫酸浓度在2%-11% 之间，同时还含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰、氟、氯等杂质;是目前 冶炼厂酸性重金属离子废水的主要来源。由于污酸酸度和重金属含量均较高，不能不经处理 就直接排放，否则造成严重的环境污染，而且其中的酸和有价重金属也白白损失。目前国内 处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法—中和法、中和—铁盐共沉淀等方法，但都存在 各自的缺陷，而且处理效果不理想。
1、中和沉淀法
在污酸中投加碱中和剂，使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀 而去除，特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸及其混合液。通常采用碱石灰(CaO)、 消石灰(Ca(OH)2)、飞灰(石灰粉，CaO)、白云石(CaO·MgO)等石灰类中和剂，价格低廉， 可去除汞以外的重金属离子，工艺简单。由于污酸中酸含量高(以硫酸计质量分数2-11%)， 每中和处理1吨污酸大约需消耗30-80kg生石灰，产生60-150kg的中和渣，中和过程中重金 属离子进入中和渣。中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物，由于产生的中和渣量大， 废渣中的重金属离子品位低(小于1%)，回收经济价值低，通过传统的火法或者湿法回收成 本高，难度大。年产10万吨铅的冶炼企业每年产生的污酸中和渣近5000吨，必须安全处置， 否则渣中的重金属离子容易被浸出造成二次污染。采用中和的方法处理污酸，污酸中的酸和 重金属离子均不能实现回收，且需修建渣场安全处置中和渣。
表1金属氢氧化物溶度积
金属氢氧化物 Ksp pKsp 金属氢氧化物 Ks pKs Cd(OH)2 2.5×10-44 13.66 Cu(OH)2 2.2×10-20 19.30 Fe(OH)3 4×10-38 37.50 Fe(OH)2 1.0×10-15 15 Pb(OH)4 3.2×10-66 65.49 Pb(OH)2 1.2×10-15 14.93 Hg(OH)2 3.0×10-26 25.30 Mn(OH)2 1.1×10-13 12.96 Sn(OH)2 1.4×10-28 27.85 Zn(OH)2 1.2×10-17 16.92 Ni(OH)2 2.0×10-15 14.70 Sb(OH)3 4×10-42 41.4
2、硫化-中和法
硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化 渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化 剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等，李亚林等研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化 氢气体和二价的铁离子，硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀， Fe2+在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀，有利于硫化物 的沉降分离。
污酸中投加硫化物进行硫化，能够回收污酸中的重金属离子，但由于污酸酸度高，硫化 物投加到污酸中会产生大量剧毒的H2S气体，操作环境恶劣，易产生二次污染，且常规工艺 直接投加硫化物硫化效率低，污酸中重金属硫化率低于50%，且硫化物的消耗量大。硫化后 的污酸仍需中和处理，同样会产生大量的中和渣。
表2金属硫化物溶度积
金属硫化物 溶度积Ksp pKsp 金属硫化物 溶度积Ks pKsp CdS 8.0×10-27 26.10 Cu2S 2.5×10-48 47.60 HgS 4.0×10-53 52.40 CuS 6.3×10-36 35.20 Hg2S 1.0×10-45 45.00 ZnS 2.93×10-25 23.80 FeS 6.3×10-18 17.50 PbS 8.0×10-28 27.00 CoS 7.9×10-21 20.40 MnS 2.5×10-13 12.60
硫化法-中和法脱除重金属离子的机理如下所示：
Men++S2-=MeSn/2↓
3Na2S+As2O3+3H2O=As2S3↓+6NaOH
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
3、铁盐—中和法
利用石灰中和污酸并调节pH值，利用砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物,氢氧化铁与砷 酸铁共同沉淀这一性质将砷除去。铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性,达到去除 污酸中砷、镉等有害重金属的目的。提高pH值将污酸的重金属离子以氢氧化物的形式脱除。
Fe3++AsO33-=FeAsO3↓
Fe3++AsO43-=FeAsO4↓
铁离子与砷除生成砷酸铁外,氢氧化铁可作为载体与砷酸根离子和砷酸铁共同沉淀[。
m1Fe(OH)3+n1H3AsO4→[m1Fe(OH)3]·n1AsO43-↓+3n1H+
(m2Fe(OH)3+n2FeAsO4→[m2Fe(OH)3]·n2FeAsO4↓
FeAsO4较稳定，但当pH>10时会产生返溶反应，所以一般pH值控制6-9为宜。返溶 反应式如下∶
FeAsO4+3OH-→Fe(OH)3+AsO43-
4、铁盐—氧化—中和法
利用FeAsO4比FeAsO3更稳定的性质，通常当废水中的砷含量较高，超过200mg/L，甚 至达到1000mg/L以上，且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价 砷，常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠和鼓如空气氧化等方法，再利用铁盐生成砷酸铁共 沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+，然后生成铁盐共沉淀。
由于污酸的酸度高，常规的处理均是采用了中和的处理方法，采用简单的中和方法不仅 浪费了硫酸资源，同时在处理过程中会产生大量的中和废渣，废渣中含有重金属离子属于是 危险废物，废渣中的重金属品位低，难以实现回收，必须安全处置，否则容易引起二次污染。 硫化法处理污酸的过程中易产生硫化氢的二次污染且硫化效率低，重金属回收率低。因此本 发明首先将污酸废水中酸分离，再通过高效的硫化设备对污酸中的重金属离子进行高效率的 回收，能够彻底解决污酸传统中和处理过程渣量大和酸与重金属离子无法回收的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种重金属污酸废水资源化回收方法及其配套的装置，该方法能够 高效处理重金属污酸废水，不用浪费碱去中和，也不会产生难处理的中和渣形成二次污染， 还能做到回收高质量的硫酸，以及高效回收重金属，更重要的是采用的设备和装置简单，操 作方便，处理效果好。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
重金属污酸废水资源化回收方法，依次包括以下步骤：
第一步、冶炼过程产生的污酸首先自由沉降脱除悬浮物，再过滤污酸中大于5微米的细 小颗粒后进入电渗析装置;
第二步、电渗析过程中，阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子 通过性膜，在电场力的作用下，污酸中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO42-、Cl-、 F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离 子不能通过阳离子膜仍停留在污酸溶液中，包括AsO33-、AsO43-在内的高价阴离子不能通过 阴离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离，污酸中的酸度降低到H+浓度不超过0.001mol/L;
第三步、第二步得到的酸浓缩液用于回收制酸，得到的低酸重金属液进行硫化沉淀去除 重金属。
第三步所述的硫化沉淀的过程如下：密封的硫化反应器上部设置射流器，硫化反应器中 的低酸重金属液通过循环泵由进液口输入射流器，同时高速流动的低酸重金属液产生的负压 使硫化氢气体由硫化氢气体发生器进入射流器的进气口，低酸重金属液中的重金属离子和硫 化氢气体在射流器内混合反应，生成的硫化物因不溶于酸而沉淀，不溶于酸的硫化氢气体上 升并通过设置于硫化反应器上部的输出管道返回硫化氢气体发生器循环使用，低酸重金属液 通过循环泵再次进入射流器继续处理。
污酸是金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中产生的酸性废水，污 酸中硫酸质量浓度在2%-11%之间，含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离 子中的一种或几种，以及氟、氯、硫酸根和氢离子。
所述的二价及以上价态的重金属离子包括铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、 锰离子中的一种或几种。
与所述的重金属污酸废水资源化回收方法相适用的装置，包括初沉池、微过滤器、电渗 析装置、用于储存酸浓缩液的浓缩池、硫化反应器和重金属处理装置，所述的电渗析装置包 括分别设置于相对两侧的阴极和阳极，以及处于阴极和阳极之间且依次交错设置的至少两块 阳离子膜和至少一块阴离子膜，最靠近阴极和阳极的离子膜均为阳离子膜并分别与阴极和阳 极形成通有极水的两个极室，阳离子膜和阴离子膜之间交错形成用于通过酸浓缩液和污酸废 水的交换室，所述的初沉池和微过滤器通过管道依次串联并连接电渗析装置中用于通过污酸 废水的交换室，然后再依次连接硫化反应器和重金属处理装置，所述的浓缩池通过管道连接 电渗析装置中用于通过酸浓缩液的交换室，然后再连接回浓缩池以形成酸浓缩液交换循环。
所述的装置，还包括设有两个输入口和一个输出口的原水池，所述的原水池的第一输入 口通过管道连接微过滤器，原水池的输出口分别通过两根设有阀门的管道连接电渗析装置用 于通过污酸废水的交换室以及硫化反应器，原水池的第二输入口通过管道连接电渗析装置用 于通过污酸废水的交换室以形成污酸溶液交换循环。
所述的硫化反应器包括上部设有射流器的反应器本体，反应器本体上设有用于输入经过 电渗析后得到的低酸重金属液的入液口、射流器上设有进液口、进气口和扩散管，进液口通 过连接反应器本体以输入进入反应器本体的污酸溶液，进气口连接外部硫化氢气体发生器以 输入硫化氢气体，扩散管将混合反应后的产物输出至反应器本体内，反应器本体上设有用于 排出硫化氢气体至硫化氢气体发生器以循环利用的排气口以及输出反应产物的输出口，输出 口连接至重金属处理装置。
所述的重金属处理装置包括依次串联的压滤机、清水池和喷淋系统。
本发明通过对电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离，同 时重金属离子仍停留在污酸溶液中。分离出来的酸浓缩液进入浓缩池酸度达到8%以上，可用 于制硫酸工序。处理后的低酸重金属液酸度降低到pH值3以上，低酸重金属液利用硫化氢 气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属，重金属离子以硫化物的形式沉 淀回收，重金属离子的回收率达95%以上。剩余的低酸低盐废水能够回用于污酸喷淋系统用。 本发明具有以下优点：
1、本发明能够高效，快速的同时实现污酸中酸与重金属离子的分离，酸通过浓缩后全部 可以回用于硫酸生产工序，重金属离子可以资源化回收利用;剩余的低酸低盐废水还能够回 用于喷淋系统用，整个污酸废液都能够得到高效回收利用，没有任何浪费。
2、本发明污酸中酸的处理首次通过电渗析的方式很好的分离出来，在污酸处理领域是一 个重大的技术突破，不仅避免了以往的加碱中和处理组要浪费碱资源;还能够回收利用污酸 中的酸，不至于浪费，更重要的是还为后续的重金属回收处理提供了更为单纯便利的回收环 境，使得重金属的回收率得到大大提高。
3、本发明采用的电渗析的技术转变了现有的常规加碱中和方法的思路，特别针对污酸的 特点选取了一价阳离子膜和二价阴离子膜作为组合膜堆，实现了酸的浓缩分离，同时保持重 金属离子仍停留在低酸的污酸溶液中;低酸的污酸溶液采用硫化氢气体与酸中重金属离子反 应生成硫化物沉淀，反应式如下：Men++n/2H2S=MeSn/2+nH+;
阴离子膜采用二价阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子通过性膜，在电场力的作用 下，污酸中的H+离子通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO42-、Cl-、F-在内的一价和二价阴 离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价的重金属离子不能通过阳离子膜仍停留在污酸 溶液中，包括二价以上价态的重金属离子和高价阴离子(如AsO33-、AsO43-等)不能通过阳 离子膜也停留在污酸溶液中，从而实现酸和重金属离子的分离。这种一价阳离子膜和二价阴 离子膜巧妙的组合设计恰好将制酸的离子H+、SO42-、Cl-、F-分离出来，如果只是单纯的分离 出H+，那势必影响重金属离子的回收;
而且该方法使得酸和重金属分离的比较彻底，操作起来方便、快捷、高效，这种酸和重金 属分开处理的新模式取得了意料不到的效果。
4、本发明低酸重金属液利用硫化氢气体通过射流技术实现高浓度重金属废液中的重金属 离子以硫化物的形式高效脱除，硫化物沉淀收集后，重金属品位高，可以方便的回收其中的 有价重金属，回收率在95%以上。
5、通过本发明技术方案处理污酸，酸与重金属都能实现回收，分离完酸和重金属的净化 水能够回用于污酸除尘喷淋，该技术无需加碱中和处理，避免产生的大量中和废渣难于处理。 顶多利用硫化氢气体，而且由于之前分离了酸，后续的硫化沉淀重金属的效果得到很大的提 高;能够大大降低污酸处理成本。
