申请日2013.09.30
公开(公告)日2014.01.22
IPC分类号C02F9/06; B01J20/12; C02F101/20; C02F1/28; C02F1/70; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种去除废水中重金属离子的专用装置及方法：通过叶腊石+还原铁粉混合粉末填入第一废水处理设备，初步处理重金属;硅烷偶联剂改性叶腊石填入第二废水处理设备，用于吸附未被完全处理的重金属离子及第一废水处理设备中生成的铁离子;磁铁矿滤料填入第三废水处理设备中，用于去除第一废水处理设备中产生的铁离子及混于水中的叶腊石或改性叶腊石粉;再用电化学方法回收重金属;本发明对工业废水中的重金属离子的处理效果可以达到98%以上，本发明所述的吸附饱和的叶腊石及改性叶腊石经过酸性溶液清洗，可将70%以上的重金属离子解吸下来，然后经碱性活化即可循环利用，达到节能减排，资源充分利用的目的。
权利要求书
1.一种去除废水中重金属离子的专用装置，所述废水处理专用装置由各 自设有出水口和进水口的三个废水处理设备单元依次串连构成，前一个废水 处理设备出水口与后一个废水处理设备进水口相连接;所述废水处理设备单 元包括进水口，出水口，废水处理设备单元内部设有填充腔室，所述出水口 位于废水处理设备单元靠近上方部位，所述进水口位于废水处理设备单元靠 近下方部位，所述填充腔室位于出水口下缘一直延伸至进水口的下缘，其特 征在于：所述出水口处设有水质检测口，所述填充腔室底部铺有滤板，所述 滤板上表面铺有滤布，所述滤板的厚度高于填充腔室底端至进水口上缘的高 度，所述出水口处设有阻挡填充剂流出的滤纸、滤布或海绵;所述三个废水 处理设备单元相同并依次为第一废水处理设备、第二废水处理设备和第三废 水处理设备;所述第一废水处理设备内以还原铁粉和叶腊石的混合物为吸附 填充剂填充于填充腔室内，所述第二废水处理设备以硅烷偶联剂改性叶腊石 为吸附填充剂填充于填充腔室内，所述第三废水处理设备以磁铁矿为滤料填 充于填充腔室内。
2.如权利要求1所述去除废水中重金属离子的专用装置，其特征在于所 述滤板的厚度与填充腔室高度比为1:6～8。
3.如权利要求1所述去除废水中重金属离子的专用装置，其特征在于所 述滤布为涤纶斜纹滤布。
4.如权利要求1所述去除废水中重金属离子的专用装置，其特征在于所 述海绵为水族过滤棉。
5.一种利用权利要求1所述废水处理专用装置处理废水并回收金属离子 的方法：其特征在于所述方法为：(1)废水处理：将含重金属离子的废水pH 值调节至6.0～6.5后泵入第一废水处理设备的进水口，废水流经第二废水处理 设备，在第二废水处理设备水质检测口处检测第二废水处理设备出水中金属 离子浓度，若出水中金属离子浓度>0.1mg/L时，将出水再次流经所述第一 废水处理设备和第二废水处理设备，反复进行至第二废水处理设备出水中金 属离子浓度为<0.1mg/L时，将废水流经第三废水处理设备去除铁离子，废 水达标排放;所述重金属离子为Pb、Cr、Cu、Hg、Cd、As、Zn、Co、Ni、 Sn或V;
(2)填充剂的回收：①将第一废水处理设备中吸附饱和的吸附填充剂或 第二废水处理设备中吸附饱和的吸附填充剂浸于pH值为1～3的酸性溶液中， 超声振荡1～1.5h，离心分离，得到上清液a和沉淀a，沉淀a调节pH至7后 用去离子水冲洗，得到上清液b和沉淀b，再在100～110℃真空炉烘干沉淀b， 获得回收后的叶腊石或硅烷偶联剂改性叶腊石;②将第三废水处理设备中的 磁铁矿滤料用去离子水反冲洗30～40min，流速为30～40m/h，回收再利用。
(3)金属离子回收：将步骤(2)中的上清液a和上清液b合并作为电解 液置于电解槽中，以与所述的重金属离子一致的重金属为阴极，以石墨电极 为阳极，在50～70℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，将阴极板依次 用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，获得与所述重金属离子相对应的重金属 板。
6.如权利要求5所述利用废水处理专用装置处理废水并回收金属离子的 方法，其特征在于步骤(1)所述硅烷偶联剂改性叶腊石按如下步骤制备：1) 向氨基硅烷偶联剂中缓慢滴加去离子水，超声震荡至溶液均匀澄清后即得到 了偶联剂的水解产物，向水解产物中加入体积终浓度为50%的无水乙醇稀释， 获得表面改性剂;所述去离子水与偶联剂质量比为1～2:1;
2)将叶腊石在500r/min下机械球磨6h，制得叶腊石粉;将叶蜡石粉在 120℃烘箱内预干燥30min后用无水乙醇润湿叶腊石到糊状为止，放在60～65 ℃恒温水浴中磁力搅拌，缓慢滴加步骤1)制备的表面改性剂，搅拌60min 后在110℃烘箱内干燥90min，即得到了硅烷偶联剂改性叶蜡石;所述氨基硅 烷偶联剂占叶蜡石粉质量的1.6%。
7.如权利要求5所述利用废水处理专用装置处理废水并回收金属离子的 方法，其特征在于步骤(1)所述第一废水处理设备内的填充剂为原铁粉和叶 腊石以质量比1:14～20的混合物。
8.如权利要求5所述利用废水处理专用装置处理废水并回收金属离子的 方法，其特征在于步骤(1)所述金属离子为铅离子或铜离子。
9.如权利要求5所述利用废水处理专用装置处理废水并回收金属离子的 方法，其特征在于步骤(2)所述酸性溶液为2mol/L盐酸水溶液，所述碱性 溶液为2mol/L的氢氧化钠水溶液。
10.如权利要求5所述利用废水处理专用装置处理废水并回收金属离子 的方法，其特征在于步骤(3)所述电沉积温度为60℃。
说明书
一种去除废水中重金属离子的专用装置及方法
(一)技术领域
本发明涉及废水中重金属离子回收的方法，特别涉及一种去除废水中 重金属离子的专用装置及回收重金属离子、叶腊石、改性叶腊石循环利用 的方法。
(二)背景技术
随着我国工业化和城市化进程的高速发展，重金属废水的大量排放使 得水源、土壤中的重金属污染变得更加尖锐，加强水污染防治工作已刻不 容缓。含重金属离子的工业废水主要来自采矿、电镀、机械加工、金属冶 炼及部分化工行业。废水中通常含有Pb、Cu、Cr、Hg、Cd、As、Zn、 Co、Ni、Sn、V等。这些污染成分不同于有机污染物，当其排放到环境 中后，不能降解成无害的高端产品，只能改变存在形态或被转移稀释，有 些重金属离子甚至通过食物链、呼吸或是直接接触的路径而在生物体内富 集，对生物和人体健康构成威胁，严重时甚至引起基因突变或诱发癌症。
为保障公众健康，合理、有效的去除水及废水中的重金属成为人类共 同关注的重要问题。多年来，人们探索了多种去除重金属的方法，其中包 括化学法，离子树脂交换法，电解法，反渗透法，电渗析法，蒸发浓缩法， 生物法，吸附法等。化学沉淀法需要的离子浓度较高;离子树脂交换法虽 然具有处理量大，出水水质好，重金属可回收利用的优点，但树脂易受污 染或氧化而失效，再生频繁，操作费用高;电解法、反渗透法和电渗析法 在重金属废水处理中虽占地面积小、技术可靠又不产生二次污染，但对重 金属离子浓度有一定限度，膜过于昂贵、分离效率随时间衰减且易破碎， 需定期更换，而且不能完全除去某些微粒;生物法适合连续生产，每次生 产需培养新的菌种，成本较高，多余菌需灭菌后才能向环境中排放;而吸 附法由于操作简单、成本低、可再生、对离子浓度无要求等优点，成为一 种倍受关注的重金属废水处理方法。
目前使用的吸附剂种类很多，最常见的是活性炭。活性炭无选择性， 可同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但其成本高，使用寿命短，循 环利用和操作费用高。因此，使用来源广、价格低廉、吸附性能高及无二 次污染的粘土矿物吸附剂已经成为一种研究趋势。这些粘土矿物主要有沸 石、膨润土、蒙脱石、高岭石、叶蜡石等。
叶腊石是一类铝硅酸盐矿物，价格低廉、来源丰富、易于加工。天然 叶腊石由于具有热稳定性，非膨胀性，耐酸碱腐蚀性且有电负性、离子交 换能力和对有机和无机离子的吸附性等优良特性，是最有前途的重金属吸 附材料。
叶蜡石是由铝氧八面体和硅氧四面体组成的2:1层状结构的聚合物。 在研磨制取叶蜡石粉时，由于层与层之间容易解离而产生一些表面，而其 它表面(边缘)的形成是由于离子和共价键的断裂。因此，在水溶液中片 的表面是疏水性的，可以充当中性吸附点来吸附非极性有机分子。而一些 断裂面由于四面体或八面体层中发生的替换，如Al3+替代Si4+或Mg2+， Fe2+和Ti2+替代Al3+形成带负电的位点;其他断裂面由于离子和共价键 断裂产生的亲水基团，使叶腊石的边缘部位产生三种类型的边缘结合点： 四面体的Si-OH，八面体A1-OH和四面体八面体的过渡位点Si-O-AI，由 于在pH=4.5-9时四面体的Si-OH的位点是不带电的，而颗粒边缘处的八 面体的配位键AI-OH是带负电荷的，这些带负电荷的结合位点可从水溶 液中吸附重金属阳离子。
为提高重金属废水处理效率、加快透水性，可在叶腊石中加入还原铁 粉，起到还原、微电极、微搅拌、透水作用，加快叶腊石吸附效果，以提 高重金属去除率;也可对叶腊石进行表面有机改性。通过粘土表面的羟基 基团，在粘土表面上接枝有机基团，使粘土的表面带有氨基集团，与重金 属形成络合物，从而去除重金属。本发明采用的是将还原铁粉与叶腊石原 矿直接混合填入第一个填充腔，将N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷偶联剂((CH3O)2CH3SiC3H6NHC2H4NH2)(该偶联剂对水无危害) 改性的叶腊石填入第二个填充腔，将磁铁矿滤料填入第三个填充腔，彻底 清除废水中的重金属离子。
目前大部分工业废水处理技术会造成二次污染，如电镀废水处理过程 中产生的电镀污泥及外排含盐量很高的废水;硫化处理过程中产生大量的 硫化氢气体且处理污泥中含有大量的砷，铜等重金属离子等。这些都将水 污染转化为了土壤污染，未达到根本上的治污效果。本工艺通过回收再利 用工序进行废水处理，并将高价重金属离子还原为低价金属离子的还原 法，氧化还原置换法，微电极法和吸附法结合，高效率处理重金属离子， 然后用电化学方法实现对重金属离子回收，而叶腊石及改性叶腊石可循环 利用，避免二次污染。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种去除废水中重金属离子的专用装置及重金属 的回收方法。通过叶腊石+还原铁粉混合粉末填入第一废水处理设备，初 步处理重金属;硅烷偶联剂改性叶腊石填入第二废水处理设备，用于吸附 未被完全处理的重金属离子及第一废水处理设备中生成的铁离子;磁铁矿 滤料填入第三废水处理设备中，主要用于去除第一废水处理设备中产生的 铁离子，及混于水中的叶腊石或改性叶腊石粉，起到水质处理把关作用。 吸附饱和后，将叶腊石、改性叶腊石分别进行酸浸，再用电化学方法回收 重金属，用去离子水对磁铁矿滤料进行反清洗后再利用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种去除废水中重金属离子的专用装置，所述废水处理专 用装置由各自设有出水口和进水口的三个废水处理设备单元依次串连构 成，前一个废水处理设备出水口与后一个废水处理设备进水口相连接;所 述废水处理设备单元包括进水口，出水口，废水处理设备单元内部设有填 充腔室，所述出水口位于废水处理设备单元靠近上方部位，所述进水口位 于废水处理设备单元靠近下方部位，所述填充腔室位于出水口下缘一直延 伸至进水口的下缘，所述出水口处设有水质检测口，所述填充腔室底部铺 有滤板(优选多孔陶瓷滤板或多孔玻璃滤板)，所述滤板上表面铺有滤布 (主要用于预防填充剂泄露)，所述滤板的厚度高于填充腔室底端至进水 口上缘的高度，所述出水口处设有阻挡填充剂流出的滤纸、滤布或海绵(优 选海绵);所述三个废水处理设备单元结构相同并依次为第一废水处理设 备、第二废水处理设备和第三废水处理设备;所述第一废水处理设备内以 还原铁粉和叶腊石的混合物为吸附填充剂填充于填充腔室内，所述第二废 水处理设备以硅烷偶联剂改性叶腊石为吸附填充剂填充于填充腔室内，所 述第三废水处理设备以磁铁矿为滤料填充于填充腔室内。
进一步，所述滤板的厚度与填充腔室高度比为1:6～8(优选1:8)。
进一步，所述滤布为涤纶斜纹滤布(出水口处的滤布与滤板上的滤布 相同)，通常采用涤纶斜纹滤布——抗磨性强、过滤速度快、寿命长。
进一步，所述海绵为水族过滤棉，透水性可以达到97%。
本发明还提供一种利用所述废水处理专用装置处理废水并回收金属 离子的方法：(1)将含重金属离子的废水pH值调节至6.0～6.5后泵入第 一废水处理设备的进水口，废水流经第二废水处理设备，在第二废水处理 设备水质检测口处检测第二废水处理设备出水中金属离子浓度，若出水中 金属离子浓度>0.1mg/L时，将出水再次流经所述第一废水处理设备和第 二废水处理设备，反复进行至第二废水处理设备出水中金属离子浓度为< 0.1mg/L时，将废水流经第三废水处理设备去除铁离子，废水达标排放; 所述重金属离子为Pb、Cr、Cu、Hg、Cd、As、Zn、Co、Ni、Sn或V(优 选Pb或Cu);
(2)填充剂的回收方法：①将第一废水处理设备中吸附饱和的吸附填 充剂或第二废水处理设备中吸附饱和的吸附填充剂浸于pH值为1～3的酸 性溶液中，超声振荡1～1.5h(优选1h)，(由于还原铁粉在第一废水处理 设备中所占的比例很少，而且经过还原、置换反应也要消耗掉一部分，故 还原铁粉可以全部溶于酸性溶液中)离心分离，得到上清液a和沉淀a， 沉淀a调节pH值至7(优选用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节)后用过量 的去离子水冲洗，得到上清液b和沉淀b，再在100～110℃(优选90～110 ℃)真空炉烘干沉淀b，获得回收后的叶腊石或硅烷偶联剂改性叶腊石; ②将第三废水处理设备中的磁铁矿滤料用去离子水反冲洗30～40min，流 速为30～40m/h，回收再利用。
(3)金属离子回收：将步骤(2)中的上清液a和上清液b合并作为 电解液置于电解槽中，以与所述的重金属离子一致的重金属为阴极，以石 墨电极为阳极，在50～70℃(优选60℃)恒温水浴中进行电沉积，电沉 积完全后，将阴极板依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，获得与所述 重金属离子相对应的重金属板;将电解后的电解液及步骤(2)磁铁矿滤 料反复冲洗后的洗涤液合并，加入10mol/L氢氧化钠水溶液，室温静置 沉淀，直到沉淀不析出为止，去除铁离子。
进一步，步骤(1)所述第一废水处理设备内的填充剂为原铁粉和叶 腊石以质量比1:14～1:20(优选1:14)的混合物。
进一步，步骤(1)所述改性叶腊石按如下步骤制备：1)向氨基硅烷 偶联剂中缓慢滴加去离子水，超声震荡至溶液均匀澄清后即得到了偶联剂 的水解产物，向水解产物中加入体积终浓度为50%的无水乙醇稀释，获 得表面改性剂;所述去离子水与偶联剂质量比为1～2:1(优选1.18:1);
2)将叶腊石在500r/min下机械球磨6h，制得叶腊石粉;将叶蜡石粉 在120℃烘箱内预干燥30min后用无水乙醇润湿叶腊石到糊状为止，放在 60～65℃恒温水浴中磁力搅拌，缓慢滴加步骤1)制备的表面改性剂，搅 拌60min后在110℃烘箱内干燥90min，即得到了硅烷偶联剂改性叶蜡石; 所述氨基硅烷偶联剂占叶蜡石粉质量的1.6%。
进一步，步骤(2)所述酸性溶液为2mol/L盐酸水溶液，用于解析吸 附剂上的重金属，溶解未反应的微量还原铁粉;所述碱性溶液为2mol/L 的氢氧化钠水溶液，用于中和沉淀中的盐酸，所加碱的量根据pH判断， pH接近7时停止加碱。
本发明所述重金属离子回收中，当上清液中含有多种重金属离子时， 可根据各金属离子的平衡电势高低来确定重金属离子的析出顺序，在相应 的电压下，选用不同的金属阴电极对重金属离子进行电沉积以达到分离回 收目的。
与现有的废水处理技术相比，本发明的创新主要体现在：
(1)填充剂中的还原铁粉可以：①将高价有毒的重金属离子还原为 低价重金属离子，易于改性叶腊石的吸附;②将一部分强氧化性的金属离 子从溶液中置换出来，对Cr6+、Pb2+和As3+的处理效果尤为明显，这时被 还原的金属与铁粉之间可以构成粉末微电极，以废水为电解质溶液对其它 金属进行电解;③粉末微电极引起的离子迁移也能起到轻微搅拌作用，促 进改性叶腊石对未能置换的金属离子的吸附效果;④去除水中强氧化性的 金属氧化物颗粒;⑤抑制微生物生长。
(2)本发明以叶腊石及改性叶腊石作为吸附剂，叶腊石来源丰富、 价格低廉，易于加工，制备工艺简单。叶腊石具有与蒙脱石类似的四面体 -八面体-四面体构成的层状结构，但却具有非膨胀性，耐热稳定性，耐酸 碱性和吸附性，可以有效的吸附废水中铁粉未能置换的重金属离子、铁离 子及有机物，而且可以循环使用，不会产生二次污染。
(3)氨基硅烷偶联剂上的N原子可提供孤对电子，从而与受体金属 结合成配合物;同时，氨基水解成碱性，与酸性的重金属离子发生中和而 生成络合物吸附在改性叶腊石表面。
(4)本发明对工业废水中的重金属离子的处理效果可以达到98%以 上。
(5)本发明所述的吸附饱和的叶腊石及改性叶腊石经过酸性溶液清 洗，可将85～91%的重金属离子解吸下来，然后经活化即可循环利用，达 到节能减排，资源充分利用的目的。
(6)本发明废水处理装置中的磁铁矿滤料强度高、滤速快、截污 能力强、反冲洗时不易混层、使用周期长等特点。对除铁、除氟及除 水中的悬浮物的效果也很明显，能起到处理水质最后把关的作用。
