申请日2013.10.17
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号C02F1/70
摘要
本发明涉及一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法，在pH值为5～9条件下，向含有三氯生的污水中，投加纳米零价铁和维生素B12，反应时间5-10小时，对污水中的三氯生进行强化还原脱氯;其中，污水中三氯生的质量浓度为1～20毫克每升，纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～1克，维生素B12的投入量为每升污水中加入10～100毫克。与现有技术相比，本发明的方法反应所需条件简单，反应温和，处理时间短，对三氯生的去除率高，无二次污染，适合处理含三氯生的污水以及其他制药废水，有利于污水的资源化利用。
权利要求书
1.一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法，其特征在 于，向含有三氯生的污水中，投加纳米零价铁和维生素B12，反应时间5-10小时， 对污水中的三氯生进行强化还原脱氯。
2.根据权利要求1所述的一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原 脱氯的方法，其特征在于，所述的污水中三氯生的质量浓度为1～20毫克每升，所 述的纳米零价铁的投入量为每升污水中加入0.1～1克，所述的维生素B12的投入量 为每升污水中加入10～100毫克。
3.根据权利要求1所述的一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原 脱氯的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH 值为5～9。
4.根据权利要求3所述的一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原 脱氯的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH 值为8～9。
5.根据权利要求4所述的一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原 脱氯的方法，其特征在于，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH 值为9。
6.根据权利要求1所述的一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原 脱氯的方法，其特征在于，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。
说明书
利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法
技术领域
本发明涉及一种含三氯生的污水处理方法，尤其是涉及一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法。
背景技术
药品和个人卫生护理用品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是 继杀虫剂、除草剂及内分泌干扰物之后发现的在水和污水中普遍存在的痕量有机污 染物，其对环境造成的影响已经引起国内外的广泛关注。PPCPs一旦进入人体内， 就会转变成极性的、溶解性的代谢产物和酸类物质，随着尿液和粪便排入城市污水 中。研究表明，传统的生物法很难完全去除所有的PPCPs。因此，经过污水厂处理 以后残留的PPCPs会随着污水厂尾水的排放进入地表水、地下水或者海水中，从 而对人类产生影响和对水生环境造成破坏。
过去几十年，国外研究者对污水厂中PPCPs的存在及去除情况进了大量调查 研究。Gracia-Lor等人调查了西班牙三座污水处理厂中50种目标PPCPs的存在与 去除情况，他们在污水厂出水中检测出了17种PPCPs残留，主要为止痛药类、消 炎药类、抗生素类、降血脂药类、抗过敏药类药品。先前的研究发现，消炎药、抗 生素、利尿剂、降血脂药、抗过敏药、兴奋剂类药物是在国外污水厂的进水中广泛 存在的药物污染物，由于选定目标PPCPs的不同以及污水来源不同，其浓度范围 可以从几百pg/L到几百μg/L。相对于药物污染物的调查研究，对个人卫生护理用 品的调查研究还相对较少，仅主要对个人卫生护理用品中几种常见的含氯有机物进 行了研究(其中三氯生和三氯卡班是经常被检测到的个人卫生护理用品)，因为含氯 有机物被广泛用于个人卫生护理用品中的防腐剂、遮光剂、杀菌剂以及消毒剂等。 含氯有机物会对人体健康以及环境造成极大的危害，通常含氯有机物具有致癌性、 致畸性和致突变性，并且很难被生物完全去除。三氯生作为一种广谱杀菌剂，被广 泛应用于肥皂、牙膏等日用化学品之中，在调查研究中发现其在污水厂的进水中普 遍存在。Bendz等人，Yu等人，等人和Lishman等人对污水厂中三氯生进 行了调查研究，他们发现在污水厂中三氯生的去除率有所不同，分别为58%，69%， 88%和93%。在美国，84%的具有抗菌性的肥皂均含有三氯生，其用量高达1500 吨/年。三氯生作为高产量化学物质在美国已被使用了将近50年，但直到近年来其 危害才引起人们关注。
通过先前对污水厂中典型PPCPs的存在和去除情况调查研究发现传统的生物 法对含氯PPCPs的去除效果较差，且其去除效果受进水水质以及污水厂处理工艺 的影响。近年来，纳米材料由于其巨大的比表面积和高活性，使反应速率得到提高， 被应用于被污染的土壤和地下水修复以及污水处理，而其中对纳米零价铁 (nano-scale zero-valent，nZVI)研究相对较多。nZVI是一种有效的脱卤还原剂，早在 20世纪80年代就引起了人们的关注。纳米零价铁可催化还原多种有机卤化物，如： 卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃等难降解有机物污染物，将其转化为无毒无害的 化合物，同时提高其可生化性，能为进一步生物降解创造有利条件。Zhang等利用 纳米零价铁降解三氯乙酸、三氯乙烯和四氯乙烯时发现，它们在24小时内的去除 率可达99%。Lowry等人的研究表明，纳米零价铁的脱氯效果要远优于微米级零价 铁，纳米零价铁可以将多氯联苯脱氯为毒性较低的氯联苯。虽然纳米零价铁具有很 多优势，但是在其应用的过程中还遇到一些问题，比如纳米零价铁的稳定性较差。 有报道称纳米零价铁很容易被氧化而形成铁的氧化物或者氢氧化物在纳米铁表面 沉积，从而使得纳米零价铁产生钝化。Song等人利用纳米零价铁还原四氯乙烷时 发现随着pH的增加，反应速率也相应增加，其原因在于pH增加，纳米铁表面的 氧化层会相应变厚，因而系统的氧化能力相应变强。另外，老化效应以及磁性也会 影响纳米零价铁颗粒的活性，为了克服以上缺点对双金属催化反应体系(Ag、Pd、 Ni、Cu、Pt和Zn)进行了相关研究。研究表明，Pd加入nZVI系统可以提高二噁 英、三氯乙烯、四氯乙烯的去除效果，但是此法对被污染的土壤或水体来说成本太 高并不经济，故又有研究者利用天然环境中存在的过渡金属辅酶对nZVI系统的催 化作用进行了研究。他们的研究发现，在天然的土壤中存在的卟啉、维生素B12等 过渡金属辅酶能对还原反应有很好的催化作用，这些金属辅酶可以由厌氧细菌(产 醋酸菌、产甲烷菌)在中性条件下产生。维生素B12作为过渡金属辅酶包括一个咕 啉环以及钴原子。维生素B12中的Co3+能被还原剂(钛(III)柠檬酸、硫化物、二 硫苏糖醇、半胱氨酸以及亚硫酸氢钠)还原成Co2+(维生素B12r)以及Co+(维生 素B12s)，而维生素B12的还原产物会提高电子传递效率从而对氯代有机物有更强 的脱氯效率，进一步促进其在生物-非生物交互系统中的降解。因此，有必要开展 相应的研究工作。
发明内容
本发明的目的就是为了提高污水中三氯生的去除速率和去除效果，而提供一 种反应条件简单易行、反应温和、处理时间短、对三氯生的去除率高、无二次污染 的利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法。该方法能快速高效地 去除污水中的三氯生，减少含三氯生污水对环境的危害，有利于后续污水的资源化 利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用维生素B12对污水中三氯生进行强化还原脱氯的方法，向含有三氯生 的污水中，投加纳米零价铁和维生素B12，反应时间5-10小时，反应的温度不限， 对污水中的三氯生进行强化还原脱氯。维生素B12与纳米零价铁形成的双金属体系 对三氯生强化还原机理为：纳米零价铁在水中被腐蚀产生氢气，氢气被维生素B12吸附并嵌入维生素B12的晶格中形成强还原性物质维生素B12.H2，最后强还原性物 质维生素B12.H2将吸附在维生素B12-纳米零价铁表面的三氯生还原降解。三氯生 经过维生素B12与纳米零价铁形成的双金属体系还原成2—羟基—二苯醚，其毒性 大大降低，通过进一步常规的污水处理即能对2—羟基—二苯醚进行很好的去除。
进一步地，所述的污水中三氯生的质量浓度为1～20毫克每升，所述的纳米零 价铁的投入量为每升污水中加入0.1～1克，所述的维生素B12的投入量为每升污水 中加入10～100毫克。
进一步地，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH值为5～9。
更进一步地，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH值为8～9。
再进一步地，在投加纳米零价铁和维生素B12之前，调节污水的pH值为9。
进一步地，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。
在维生素B12的投入量为每升污水中加入10～100毫克范围内，维生素B12加入 量越大，同操作条件下，三氯生去除率越高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、适用范围广，反应条件简单易行。本发明是向含有三氯生的废水中投加维 生素B12和纳米零价铁，反应温度不限，常温常压下即可达到很好的去除效果。
2、反应速率快。加入维生素B12后提高了还原脱氯速率，在5-10小时内就能 对含质量浓度为1-20毫克每升的三氯生的污水有很好的去除效果。
3、处理成本低。相对于其他催化还原金属如Ag、Pd、Ni、Cu、Pt和Zn，维 生素B12在天然环境中就存在，容易取得，因此费用低，具有良好的应用前景。
4、环境友好。本发明中维生素B12对三氯生进行强化还原脱氯去除，使得脱 氯产物的毒性显著降低，有利于污水的资源化利用。
5、适用目标物范围广。本发明除了适用于含三氯生的污水，还适用于含氯有 机物的污水。
