申请日2014.10.24
公开(公告)日2015.02.04
IPC分类号C02F9/10; C01D5/00; C01D3/04
摘要
本发明公开了一种从废水处理系统中回收盐的方法，步骤(1)～(5)中的氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺对废水进行初步处理，清除对步骤(6)中RO反渗透的运行影响因素和效果，同时确保后续提取的硝和盐的纯度，步骤(7)～(11)提出了一套升温-降温-升温的分步析硝、析盐的工艺，确保提取的硝和盐满足纯度要求，同时将处理后的废液回收进行二次处理。同时本发明还公开了一种从废水处理系统中回收盐的工艺的系统，系统中设置能量转换单元，将提取硝、盐过程中的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
权利要求书
1.一种从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废水中加入强氧化剂;
(2)废水通过去COD单元，去除被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐 及残余的膜阻垢剂与NH4-N等;
(3)废水通过澄清石灰池，去除HCO3-;
(4)废水经过多级过滤处理，去除悬浮物与沉淀物;
(5)废水经二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化 碳;
(6)废水调整PH后进入二级RO系统，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达 到30000～60000;
(7b)废水进入蒸发器进行蒸发，控制温度在75～100℃，浓缩后结晶析出Na2SO4;
(8)过饱和废水溶液进入稠厚器，依靠冷却水控制，使温度达到50～70℃，继续结 晶析出Na2SO4，通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业硝;
(9)废水进入冷冻结晶器，依靠冷冻水控制冷冻，使冷冻后的温度达到0～10℃， 冷冻结晶后析出含Na2SO4的冰水混合物，通过离心分离或过滤得到含硝的结冰水或少量达到 工业三级标准的工业硝，结冰水成为最后的母液再回到蒸发器;
(10)析硝以后的废水母液采用单效或多效蒸发，控制温度在50～120℃，进一步浓 缩析出NaCl，通过离心分离或过滤得到到达或超过工业三级标准的工业盐;
(11)最后的废水母液进入步骤(7b)中的蒸发器里与待处理的废水混合再次蒸发， 循环步骤(7b)～(10)。
2.根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤(6) 与步骤(7b)之间还包含步骤(7a)，即废水进入蒸发器进行初步蒸发，使废水进行初步较 大水量的浓缩后再分步结晶。
3.根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的去COD单元中采用吸附材料除去COD，吸附材料为活性炭、煤灰、硅藻土中的一种或多 种。
4.根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤(7b) 中，对废水蒸发采用二次蒸发，第一次蒸发使废水得到较大水量的浓缩，第二次蒸发浓缩 后结晶出硝，一次蒸发时，在一段MVR蒸发器中的进水含盐率在2.5%～4.5%之间，经一段 MVR蒸发器蒸发，温度度75-100℃左右，出水总含盐率在12%～20%;然后再进入二段MVR 蒸发器二次蒸发，在85-100℃左右，蒸发到硝过饱和状态，即总含盐率在40%～45%(wt) 之间，同时利用浓度仪或氯离子浓度仪控制盐在非过饱和状态。
5.一种从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，按废水流向依次包括去COD单 元、去杂质和结垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单 元、二级冷冻结晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池，
所述去杂质和结垢离子单元包括依次连通的石灰澄清池、多级过滤器、软化水装置、 二氧化碳除炭器;
所述PH调节单元为PH调节池;
所述膜浓缩单元为二级RO系统;
所述二段结晶单元为二段MVR蒸发器;
所述一级结晶分离单元包括稠厚器，以及第一离心机或过滤器;
二级冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，以及第二离心机或过滤器;
所述单效或多效蒸发单元包括单效或多效蒸发器;
所述三级结晶单元包括冷冻结晶器，以及第三离心机或过滤器。
6.根据权利要求5所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述膜浓缩 单元和二段结晶单元之间还设有初浓缩单元，所述初浓缩单元包括一段MVR蒸发器。
7.根据权利要求6所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述母液池 还设有出水支路与初浓缩单元连通，废水通过出水支路流经换热器预热后进入初浓缩单元。
8.根据权利要求5～7中任意一项所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在 于，所述第二级冷冻结晶单元和单效或多效蒸发单元之间设有能量转换单元，所述能量转 换单元包括热泵和换热器，换热器设于二级冷冻结晶单元中的第二离心机和单效或多效蒸 发单元中的单效或多效蒸发器之间，热泵连接冷冻结晶器和换热器。
说明书
一种从废水处理系统中回收盐的方法及系统
技术领域
本发明涉及一种从废水处理系统中回收盐的方法及系统，将废水中的有害物质去除的 同时能分离出工业用盐并提纯，特别适用于煤化工污水的处理，属于节能减排和废物回收 利用领域。
背景技术
随着工业生产装置的不断建设，其污水、废气、废物排放量也不断增加，环境容忍度 与排放许可量也越来越小，所以零排放系统也在不断推广。大工业生产过程中零排放的要 求也越来越高，比如建设一个100万吨以上甲醇及其附属煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烃等 大型项目，如果实行零排放，将最大限度地实现节能减排，但同时，每年将产生2-5万吨 废盐。对于西北缺水地区或原水中含盐量高的地区每年排放废盐量将更高，如何处理这些 废盐一直困扰着广大工程技术人员，尤其对于可溶性废盐，虽可以通过技术处理手段处理 到非危废程度，但其最终处理难度很大，既不能填埋，也不可使用。因此找到一种资源化 利用方法显得尤为重要，本发明目的就是要解决以上问题。
经检索，近年来已申请“零排放”相关专利795件，如CN103253820B“高效液体零排 放废水处理方法及系统”、CN10328809A“一种煤气化废水零排放的处理方法、处理系统和 应用”、CN103319042A“高盐复杂废水回用与零排放集成设备及工艺”等。同时，我们也搜 索了“回收盐方法或盐硝分离”相关专利，但对于污水零排放中的结晶盐的提纯再利用， 所涉及专利很少。由于工业废水中的盐含有有大量COD或杂盐存在，或正常由原水中逐级 浓缩以后形成的结晶盐，且还含有其他离子如Ca2+、Mg2+、K+、NO3-、HCO3-等的影响，单一盐 回收的难度很大，很难满足使分离出的盐达到工业用盐的标准。目前，这一类的资源化利 用方法和装置还没有。
一般的盐硝工艺结晶分离适用于废水中含有Na2SO4较低时，的通常采用四效、五效或 MVR来分步结晶，其结晶温度选在50～120℃，即先将卤水在较低温度下进行蒸发，在NaCl 大量析出的同时，Na2SO4得到浓缩，在其接近饱和时升温即有Na2SO4析出来以达到盐硝分离。 这个工艺的特点是由盐硝卤水中含盐量在93%～98%左右，且卤水浓度较大，含水率较低。 且生产条件要求苛刻，体现在:
1.对原水质量要求高，硫酸钠含量需严格控制和恒定，一般在3～10%，当硫酸钠含量 较高时，分离工艺比较复杂，需要反复调节温度及废水浓度来分离不同的盐，且回收的盐 不纯，含有较多杂质;
2.对外界水、电、汽和温度控制要求高，若某一条件发生变化，就可能导致分离提纯 不均;
3.操作、调整难度大且蒸发热效率有提升空间，造成资源浪费成本增加。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种实用的适用于大工业生产，特别是石油化工、煤 化工等生产后的从废水处理系统中回收盐的方法和系统。该方法实用简便、节省能源，同 时分离后的主要析出盐能够达到工业三级标准或更高标准，真正实现商品化和资源化利用。
技术方案：本发明所述的从废水处理系统中回收盐的方法，包括以下步骤：
(1)废水中加入强氧化剂;
(2)废水通过去COD单元，去除被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐 及残余的膜阻垢剂与NH4-N等;
(3)废水通过澄清石灰池，去除HCO3-等;
(4)废水经过多级过滤处理，去除悬浮物与沉淀物;
(5)废水经二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化 碳;
(6)废水调整PH后进入二级RO系统，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达 到30000～60000;
(7b)废水进入蒸发器进行蒸发，控制温度在75～100℃，浓缩后结晶出Na2SO4;
(8)过饱和废水溶液进入稠厚器，依靠冷水控制，使温度达到50～70℃，继续结晶 析出Na2SO4，通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业硝;，同时利用浓度 仪或氯离子浓度仪控制盐在非过饱和状态。
(9)废水进入冷冻结晶器，依靠冷冻水控制冷冻，使温度达到0～10℃，冷冻结晶 后析出含Na2SO4的冰水混合物，通过离心分离或过滤得到含硝的结冰水或少量达到工业三级 标准的工业硝，结冰水成为最后的母液再回到蒸发器;
(10)析硝以后的废水母液采用单效或多效蒸发，控制温度在50～120℃，进一步浓 缩析出NaCl，通过离心分离或过滤得到到达或超过工业三级标准的工业盐;
(11)最后的废水母液进入步骤(7b)中的蒸发器里与待处理的废水混合再次蒸发， 循环步骤(7b)～(10)。
考虑到需要处理的废水含盐量相对较低，一般在1%～5%之间，含水率高，同时所含的 成分复杂，以通常的煤化工污水零排放为例，废水中盐的主要成分为NaCl与Na2SO4，且两 者的比例基本在1:1左右，通过一般的盐硝分离工艺很难将NaCl与Na2SO4分离出来并保证 纯度，且COD和杂质含量高，结合高盐水低温热泵蒸发或MVR运行的特点，需要对在蒸发 过程中溶解度低或者难结晶出来的盐杂质、COD等产生结垢或蓄积的问题进行初步处理，去 除水中的还原性物质及杂质和结垢离子单元，本发明步骤(1)～(5)中的氧化、吸附、 沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺即是对废水进行初步处理，排除对步骤(6)中RO反渗透 运行的影响和效果，同时确保后续提取的硝和盐的纯度，特别是在步骤(5)中，二氧化碳 除炭器在离子交换水处理过程中的作用在于除去水中的二氧化碳，减轻阴离子交换的负荷， 提高水处理系统的经济性及出水水质。
上述步骤(1)中使用的强氧化剂为ClO2、Cl2、O3中的一种或多种，同时可以加入催化 剂使氧化更迅速、彻底。
由于煤化工污水中KCl及其它盐相对较少，而NaCl与Na2SO4的含量相当，不能通过一 般的结晶分离来提纯，通过考察硫酸钠、氯化钠、氯化钾在不同温度下的溶解度，具体见 下表，
表一硫酸钠、氯化钠、氯化钾在不同温度下的溶解度
其变化趋势如附图2。
以上数据是单一盐存在情况下的溶解度，当有多种盐离子存在时，各自的溶解度相应 降低，趋势发生变化。由于要处理的废水中NaCl与Na2SO4的总含量达到95%或更高，因此 主要考虑NaCl与Na2SO4组成的二元盐的溶解度和结晶情况。根据《水盐体系相图及其应用》 (天津大学出版社;主编：牛自得、程芳琴)查得数据，并采用蒸发装置试验验证了以下 数据，具体如表二所示，
注：Na2SO4·7H2O在24.4℃转为无水
Na2SO4·10H2O在32.4℃转为无水
表二Na+//Cl-、SO42----H2O体系溶解度
据此，在盐硝饱和情况下我们可以得到图3所示的不同温度下的饱和溶解度曲线。
由于Na2SO4的含量高，工艺中结晶出的Na2SO4总量多，因此只有找到一个合适的温度附 近其相对溶解度最小的，才更有效的结晶出Na2SO4，同时有利于盐和硝分离的纯度。由图3 所示饱和溶解度曲线分析可知，NaCl相对于Na2SO4的溶解度较高，在蒸发过程中首先析出 的是Na2SO4，所以根据这一特性，先提取硝盐，在析出Na2SO4的同时，要确保NaCl含量在 饱和溶解度以下(利用浓度仪或氯离子浓度仪控制盐在非过饱和状态)，才能使提取的硝满 足纯度要求。
同时，又由表二和图3分析可知，在NaCl与Na2SO4共存时，温度小于0℃时，NaCl溶 解度随温度升高而增加;温度在0～20℃之间时，NaCl溶解度随温度升高而降低;温度大 于20℃时，NaCl溶解度随温度升高而增加，特别在温度大于50℃时，NaCl溶解度随温度 升高而增加的趋势明显变大。在温度小于20℃时，Na2SO4的溶解度随温度升高而增加，特别 在-5～10℃之间时，Na2SO4的溶解度很低，基本在5wt%以下;在20～100℃时，Na2SO4的溶 解度随温度升高而降低;在温度大于100℃时，Na2SO4的溶解度随温度升高而增加。
并且，在-5～10℃之间和75℃以上时，NaCl与Na2SO4的溶解度相差较大，由于考虑到 制造低温环境所需的能源较多，温度过高也会消耗较多能源，所以步骤(7b)中的蒸发温 度控制在75～100℃之间比较适宜，在初步蒸发浓缩时，使Na2SO4尽可能多的析出。
步骤(8)中，在稠厚器中控制温度在50～70℃时析硝，在节约能源的同时，使Na2SO4继续析出，然后将结晶的Na2SO4通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业 硝;
步骤(9)中，在结晶器中控制温度在0～10℃，使Na2SO4继续析出，此时NaCl的溶解 度较步骤(8)相当，而Na2SO4的溶解度较步骤(8)又进一步降低，已经在5wt%以下，能 进一步使废水中的Na2SO4含量再降低，进而提高在之后步骤(10)中蒸发析出的NaCl的纯 度。
进一步地，目前，水处理工艺中的除COD方法包括沉淀、浮选、吸附、离心分离、电 化学、膜分离、空气吹脱、絮凝沉降等物理生化方法。由于煤化工污水中成分复杂，废水 含杂质浓度较高，所述步骤(2)中的去COD单元中采用吸附材料去除COD，吸附材料为活 性炭、煤灰、硅藻土中的一种或多种，活性炭表面含有大量酸性或碱性基团，酸性基团有 羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环氧式过氧基等，这些酸性或碱性基团的存在，特 别是羟基，酚羟基的存在使活性炭不仅具有较强的吸附能力，而且具有催化作用;煤灰中 含有8%～15%质量份的未燃尽的近似活性炭的余炭，因其多孔、有较大比面积，所以具有很 强的吸附作用，粒径在3～40μm，在水中的化学反应界面增大，活性强，对于悬浮类物质 具有很强的吸附性;而硅藻土以活性污泥为主，依靠适应废水环境的微生物降解有机物， 同时具有较强的吸附作用。以上均是成本较低且除COD效果好的易得物质，对于煤化工污 水具有较好的效果。
所述步骤(6)与步骤(7b)之间还包含步骤(7a)，即废水进入蒸发器进行初步蒸发， 使废水进行初步较大水量的浓缩，提高步骤(7b)的蒸发效率。
所述步骤(7b)中，对废水蒸发采用二次蒸发，第一次蒸发使废水得到较大水量的浓 缩，第二次蒸发浓缩后结晶出硝，一次蒸发时，在一段MVR蒸发器中的进水含盐率在 2.5%～4.5%之间，经一段MVR蒸发器蒸发，温度度75-100℃左右，出水总含盐率在 12%～20%;然后再进入二段MVR蒸发器二次蒸发，在85-100℃左右，蒸发到过饱和状态， 即总含盐率在40%～45%(wt)之间。
按照以上从废水处理系统中回收盐的工艺步骤，本发明同时还公开了一种从废水处理 系统中回收盐的系统，同时能有效利用各步骤中的能量转换。
一种从废水处理系统中回收盐的系统，按废水流向依次包括去COD单元、去杂质和结 垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单元、二级冷冻结 晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池，
所述去杂质和结垢离子单元包括依次连通的石灰澄清池、多级过滤器、软化水装置、 二氧化碳除炭器;
所述PH调节单元为PH调节池;
所述膜浓缩单元为二级RO系统;
所述二段结晶单元为二段MVR蒸发器;
所述一级结晶分离单元包括稠厚器、第一离心机，第一离心机可采用过滤器替代;
二级冷冻结晶单元包括冷冻结晶器、第二离心机，第二离心机可采用过滤器替代;
所述单效或多效蒸发单元包括单效或多效蒸发器;
所述三级结晶单元包括冷冻结晶器、第三离心机，第三离心机可采用过滤器替代。
如上所述的系统，所述膜浓缩单元和二段结晶单元之间还设有初浓缩单元，所述初浓 缩单元包括一段MVR蒸发器，初浓缩单元将经膜浓缩单元RO反渗透浓缩以后的高TDS废水 进行初步较大水量的浓缩，然后进入后续的析硝和析盐的过程。
如上所述的系统，所述母液池还设有出水支路与初浓缩单元连通，出水支路上设有换 热器，废液通过出水支路流经换热器预热后进入初浓缩单元，与初浓缩单元中的废水混合， 再次参与析硝和析盐的过程。
如上所述的系统，所述第二级冷冻结晶单元和单效或多效蒸发单元之间设有能量转换 单元，所述能量转换单元包括热泵和换热器，换热器设于二级冷冻结晶单元中的第二离心 机和单效或多效蒸发单元中的单效或多效蒸发器之间，热泵连接冷冻结晶器和换热器，将 一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元的热量进行 相互转化并使用，提高能源利用率。
有益效果：本发明所述的从废水处理系统中回收盐的方法，通过步骤(1)～(5)的 中的氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺步骤对废水进行处理，去除相关离子和 杂质排除对步骤(6)中RO反渗透的影响速度和效果，同时确保后续步骤(7)～(11)提 取的硝和盐的纯度，特别是在步骤(5)中，除去水中的二氧化碳，减轻阴离子交换的负荷， 提高水处理系统的经济性及出水水质;在分离提纯硝和盐的过程中，通过对温度和溶解度 关系的研究，提出了一套升温-降温-升温的分步析硝、析盐的工艺，确保提取的硝和盐满 足纯度要求，同时将处理后的废液回收进行二次处理。
本发明还公开了利用以上从废水处理系统中回收盐的工艺的系统，系统中设置能量转 换单元，将一级结晶分离单元、二级冷冻结晶单元及单效或多效蒸发单元、三级结晶单元 的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
采用本发明与传统四效蒸发节能情况对比如下：以100m3/h，进水TDS 3.5%的污水为 例：
注1：上表中以100t/h含盐3.5.%wt的污水为例;
注2：蒸汽价格180元/t，平均电价0.6元/KWh,工程费用14年折旧。
表三与传统工艺的比较
