申请日2013.05.13
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号C07F7/18
摘要
本发明涉及一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法，尤其是分子中含甲氧基活性官能团的硅油。所述制备方法为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷以一定的比例进行混合，采用固定床反应器，以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理，得到有机硅表面疏水处理剂。本发明提供的表面疏水处理剂具有官能团反应活性高，表面能低，应用范围广，可修饰性强;固相催化连续聚合具有反应效率高，催化剂可重复多次使用，反应条件温和可控，后处理简单，产物产率高，生产成本低。
权利要求书
1.一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂，其特征在于，分子中含甲氧 基可反应活性官能团，且含有硅油疏水组分，其化学结构式为：
2.权利要求1所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法， 其特征在于，具体步骤为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三 甲氧基硅烷按摩尔比例为1∶0.8～1∶1.25的比例进行混合，采用固定床反应器， 以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度 下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理， 得到有机硅表面疏水处理剂。
3.如权利要求2所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方 法，其特征在于，所述的固相催化剂为负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂，其中 强酸型离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳 离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂;固相催化剂中氯铂酸的质量分数为0.2～0.8‰。
4.如权利要求3所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方 法，其特征在于，所述的负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂的制备方法为：将含 有氯铂酸浓度为0.5～5g/L的异丙醇溶剂，在75～80℃的温度下，以30～ 150mL/min的流量流过填充强酸型离子交换树脂的层析柱，然后再在90℃下真 空干燥。
5.如权利要求4所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方 法，其特征在于，所述层析柱中强酸型离子交换树脂的堆积密度为1.10～ 1.25Kg/L。
6.如权利要求2所述的一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方 法，其特征在于，所述的反应原料经过固相催化剂时的反应温度为35～65℃， 停留时间为10～17h。
说明书
固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及是一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及其制备方法，属于化工产品技术领域。
背景技术
有机硅化合物具有无机Si-O-Si组份和有机C-H组份，因此化合物本身具有优异的无机-有机杂化材料特性，分子中Si-O共价键的键长为0.163nm，键能为425kJ/mol，大于一般有机物中C-C(0.144nm，345kJ/mol)和C-O(0.140nm、351kJ/mol)，而具有优异的耐高低温、耐候、耐化学腐蚀等性能。同时由于与主链Si原子相连的侧基基团通常为甲基、苯基等空间体积较大的基团，对主链具有屏蔽作用，使化合物具有极低的表面能，因而用作表面活性剂、试剂扩展剂等，在纺织、印染、涂料、电子工业、农业生产等行业应用广泛。由于侧基基团对主链的屏蔽效应有机硅试剂具有极低的表面能，仅次于含氟化合物，具有降低溶剂体系的表面张力能力强、耐温耐酸碱性好等显著优点，近年来研究越来越受到重视，应用领域同时也进一步扩展。除传统的纺织染整、聚氨酯匀泡、洗涤等行业外，有机硅低表面能试剂在建筑防水、涂料流平分散、陶瓷防污等场合也得到广泛应用。而目前有机硅低表面能试剂中，产品品种少、没有反应活性基团、产品制备工艺复杂、成本高等缺点，因此有必要开发出更多的有机硅表面活性剂新品种，以扩大其应用范围。
Si-H键是很活泼的官能团，通过硅氢加成反应，在含氢有机硅分子中引入各种反应型、功能型基团是改性有机硅表面活性剂最重要的方法，同时也是有机硅化合物制备高、低分子量改性硅油、硅橡胶、多官能团有机硅化合物等的重要手段。1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷其本身作为一种低表面能试剂，应用于农药分散剂、油污扩散剂等，以它们为原料制备表面能较低的表面活性剂的研究很多。黄良仙等通过含氢硅油和端烯基聚醚硅氢加成得到中间体，再与P2O5酯化，制得一种磷酸酯型有机硅表面活性剂，它具有很低的临界胶束浓度和表面张力，且在硬水中稳定性良好。徐淑飞等以烯丙基聚乙二醇甲基醚和低含氢硅油为原料，制备了Si-C型聚醚改性聚硅氧烷，合成的聚醚改性硅油呈透明状态。黄良仙等 通过1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与单烯丙基聚乙二醇甲基醚硅氢加成反应制得了聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，具有很低的表面能。但是以1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷分子中含有活泼的硅氢键，利用硅氢加成反应与含烯烃烷基硅氧烷的碳碳双键反应合成Si-C型的带反应活性官能团有机硅表面疏水处理剂未有报道，同时采用固相催化连续合成制备有机硅表面疏水处理剂，具有制备工艺简单，工作效率高、产品易于分离、产物产率高等优点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂及方法，即带有反应活性官能团的有机硅试剂的连续性制备，尤其是以固相催化剂连续制备带有烷氧基反应活性官能团的有机硅表面疏水处理剂，可应用于涂料、表面处理试剂。
为了解决上述问题，本发明提供了一种固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂，其特征在于，分子中含甲氧基可反应活性官能团，且含有硅油疏水组分，其化学结构式为：
本发明还提供了上述固相催化连续合成有机硅表面疏水处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将反应原料1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷按摩尔比例为1∶0.8～1∶1.25的比例进行混合，采用固定床反应器，以负载催化剂的强酸性阳离子交换树脂为固相催化剂，在35～85℃的反应温度下，原料经5～20L/h经过固相催化剂，然后对产物进行减压蒸馏及精馏处理，得到有机硅表面疏水处理剂。
优选地，所述的固相催化剂为负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂，其中强酸型离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂;固相催化剂中氯铂酸的质量分数为0.2～0.8‰。
进一步地，所述的负载氯铂酸的强酸型离子交换树脂的制备方法为：将含有氯铂酸浓度为0.5～5g/L的异丙醇溶剂，在75～80℃的温度下，以30～150mL/min的流量流过填充强酸型离子交换树脂的层析柱，然后再在90℃下真空干燥。
进一步地，所述层析柱中强酸型离子交换树脂的堆积密度为1.10～1.25Kg/L。
优选地，所述的反应原料经过固相催化剂时的反应温度为35～65℃，停留时间为10～17h。
本发明采用的固相催化剂中强酸型离子交换树脂具有可交换量大，负载作用强等优点，氯铂酸分子可以通过强酸型离子交换树脂的微孔径和离子键的交换进行负载在树脂中，从而避免催化剂过渡流失。制备完成后采用真空干燥目的是使溶剂分子快速从离子交换树脂中去除，避免影响催化剂的活性和流失，同时避免了残留异丙醇与原料发生的副反应;在高温下强酸型离子交换树脂中孔道增大，同时离子交换树脂的交换活性大，氯铂酸可以更好的负载在树脂中，同时反应温度低于负载时温度，因而可进一步降低单次循环时催化剂氯铂酸的反应过程中流失。本发明通过控制流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应生产。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明以1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料，利用经典的硅氢加成反应，采用固相催化连续合成的方法，通过控制控制反应过程中原料流量来制备带有三甲氧基反应活官能团的有机硅表面疏水处理剂;试剂具有官能团反应活性高，表面能低，应用范围广，可修饰性强;固相催化连续聚合具有反应效率高，催化剂可重复多次使用，反应条件温和可控，后处理简单，产物产率高，生产成本低;所得到的有机硅表面疏水处理剂应用于低表面能涂层，表面活性剂以及纺织润滑剂等领域具有广阔的前景。
