申请日2013.11.22
公开(公告)日2014.02.12
IPC分类号C02F3/00; C02F101/38; C02F9/14; C02F3/10
摘要
本发明提供了一种三效协同处理硝基苯废水的方法。本发明主要通过好氧流化床生物膜法(MBBR)处理：废水进入调节池均质后，进入混凝沉淀池，去除废水中的悬浮物(SS);出水进入MBBR池，处理后进入二次沉淀池，去除废水中的悬浮物(SS)，达标排放。本发明的优点是MBBR反应器中采用了纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔载体固定微生物，三效协同是指利用凹土、纳米铁和生物膜的协同作用，提高了微生物的抗毒性，实现硝基苯类类有毒有害物质的高效去除，实现废水达标排放。本发明适用于硝基苯类废水。
权利要求书
1.一种三效协同处理硝基苯废水的方法，其特征在于：硝基苯废水通过以纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料为生物膜载体的生物膜法MBBR处理。
2.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述生物膜法MBBR处理，包括下列步骤：用碱溶液将硝基苯废水PH值调整至6-9，沉淀去除悬浮物后进入MBBR，流出MBBR后的废水进入硝基苯废水沉淀池，沉淀去除悬浮物后排放。
3.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述生物膜来自于城市污水处理厂活性污泥。
4.如权利要求3所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述生物膜通过以下步骤制备得到，将所述多孔材料置于城市污水处理厂活性污泥中，在好氧条件下进行固定生物膜，溶解氧保持在2-4mg/l，20℃下一个月左右生物膜成熟。
5.如权利要求1或4所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述多孔材料为2cm×2cm×2cm的块状。
6.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于： 所述纳米铁的粒径为20-100nm。
7.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：所述凹土的粒径为60-140nm。
8.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：废水处理的温度为15-40℃，废水在MBBR中水力停留时间为8-24小时。
9.如权利要求1所述处理硝基苯废水的方法，其特征在于：生物膜载体占硝基苯废水的体积百分比为20%-60%。
说明书
一种三效协同处理硝基苯类废水的方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及硝基苯类生产或者使用行业排放的含硝基苯类废水的处理方法。
背景技术
硝基苯类废水是一种典型的高毒、难生物降解有机废水，使用常规的废水处理方法处理难度大。目前硝基苯类废水的处理多以活性炭吸附、臭氧氧化、气浮法、化学沉淀、铁碳微电解等物化工艺为主，这些处理方法各有优劣。例如活性炭价格昂贵，热再生时硝基苯类化合物会有爆炸危险;臭氧氧化法耗电量大、成本较高，且臭氧有毒、水溶性差、利用率不高;而铁碳微电解需要低PH值环境，对工艺要求高，反应后调整PH值后的沉淀物产生量大，且是危险固废，后续处理要求高。综上，上述物理化学法大多存在处理成本高、运行管理复杂等问题。由于硝基苯类化合物难以生化降解，以致单一使用生化法受到了严重的限制，因此在使用生化法时要与预处理方法(如微电解，高级氧化技术)联合使用，通过预处理，改变硝基苯类化合物的分子结构，使之变成较易生物降解的化合物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性，然后再用生化法处理。现行的工艺流程都比较复杂，多级物化、多级生化工艺的反复结合，导致流程长，运行控制难度大，成本高，处理效果不稳定。即使完全采用生物法来处理硝基苯类废水，由于大多是利用工程菌或者高效复合菌剂，同样存在着处理成本高，普及性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术存在的不足，提供一种三效协同处理硝基苯废水的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种三效协同处理硝基苯废水的方法，所述硝基苯废水通过以纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料为生物膜载体的生物膜法MBBR处理。
包括下列步骤：用碱溶液将硝基苯废水PH值调整至6-9，沉淀去除悬浮物后进入MBBR，流出MBBR后的废水进入硝基苯废水沉淀池，沉淀去除悬浮物后排放。
所述生物膜通过以下步骤制备得到，将所述多孔材料置于城市污水处理厂活性污泥中，在好氧条件下进行固定生物膜，溶解氧保持在2-4mg/l，20℃下一个月左右生物膜成熟。
所述多孔材料为2cm×2cm×2cm的块状。
所述纳米铁的粒径为20-100nm。
所述凹土的粒径为60-140nm。
废水处理的温度为15-40℃，废水在MBBR中水力停留时间为8-24小时。
固定成熟的生物膜载体占硝基苯废水的体积百分比为20%-60%。
所述纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料，由下列质量份配比的组分制备而成，FeSO4·5H2O0.5-1、凹土5-10、聚乙烯醇与水的混合物95-100;包括下列制备步骤：
(1)将聚乙烯醇和水混合，沸水浴下搅拌使其充分溶解，然后冷却至室温;向混合物中加入FeSO4·5H2O、凹土，搅拌呈泡沫状;
(2)将步骤(1)得到的泡沫状混合物采用冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料;
(3)将步骤(2)得到的多孔材料剪切成块，置于还原溶液中反应，使材料中的Fe2+转化为纳米铁;
(4)再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成稳定的交联结构，在化学交联反应结束后，用清水将多孔材料洗至中性，得到黑色的多孔材料。
所述聚乙烯醇与水的混合物的混合质量比为：聚乙烯醇8-14、水95-100。
所述冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料，是指在-10℃以下冷冻12-24h，在室温条件下自然解冻3-4h，如此至少循环2次。解冻后的多孔材料浸没在5-10%的NaBH4溶液中，在室温条件下反应10-12h生成纳米铁。
所述化学交联反应，是指将转化为纳米铁后的多孔材料浸没在饱和硼酸或戊二醛溶液中，在室温条件下交联反应24-30h。
本发明利用纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔载体构建三效体系，短流程处理硝基苯类废水，目前尚未见报道。本发明的三效处理体系中的凹土对废水中的大多数有机物都具有良好的吸附能力，纳米铁对难降解有机物或者对微生物有毒害作用的有机物有化学还原能力，还原的中间产物毒性得到降低，使废水的可生化性得到提高。在实现凹土吸附、纳米铁还原、生物膜三效协同的同时通过载体螯合作用和凹土的吸附使铁离子得以回收，减少二次污染。在生物膜的协同作用下不同价态铁离子可以实现转化，延长纳米铁的使用寿命，持续的降解硝基苯。由于具有纳米铁还原的功能，在MBBR中纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔载体无需固定价格高昂的工程菌，只需固定城市污水处理厂的普通活性污泥即可高效发挥生物处理功能。
综上，本发明具有以下优点：
一、以聚乙烯醇为骨架，凹土、纳米铁为功能材料形成的多孔材料(见图1)，具有丰富的孔结构(且孔孔相通)，同时具有良好的吸附性能、化学还原和微生物固载能力。还由于载体孔径大，适宜微生物生存，有利于创造微生物环境，固定的生物膜生物量大，生物多样性丰富，提高了微生物对硝基苯类的耐毒性。
二、凹土吸附废水中难降解有机物;纳米铁利用凹土吸附的难降解有机物进行化学还原，多孔载体固载的生物膜在纳米铁还原的中间产物的基础上进行生物处理，以硝基苯类为例，纳米铁可以把硝基苯类还原为苯胺类中间产物，通过生物处理，硝基苯类物质可以完全降解。
三、在生物膜的协同作用下不同价态铁离子可以实现转化，纳米铁还原硝基苯类物质后，铁离子由零价转化成二价或者三价铁离子;在生物膜中铁还原微生物的协同作用下，二价或者三价铁离子重新转化成零价铁或者铁的氧化物的形式，这样可以实现不同价态铁离子之间的转化;延长纳米铁的使用寿命，同时凹土吸附的难降解有机物又可以被纳米铁利用，凹土不需要再生，符合循环经济的理念。
四、由于纳米铁的化学还原能力的协同，多孔载体只需固定普通活性污泥微生物即可处理难生物降解有机废水，提高了系统的适应性，系统启动快，运行成本低。
