申请日2012.11.05
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C10G1/00; C02F11/10; C10B53/00
摘要
本发明公开了一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法：将出厂污泥直接投入高压密封反应釜中，采用氮气反复吹扫，达到惰性氛围;程序升温，氮气补压，使原料污泥中的水在反应器中达超临界状态，进而实现污泥在超临界水中的热解反应;反应产物经真空过滤，分液萃取，旋转蒸发后，获得热解生物油。应用该方法的处理系统，主要包括序批式耐高压密封反应釜，升压泵，冷凝器，旋转蒸发仪和真空泵等。本发明避免了现有污泥低温热解制油工艺中污泥干燥脱水环节，突破了污泥直接液化油化工艺中大量使用催化剂的问题，同时也避免了重金属的二次污染问题，可获得更高附加值的生物油。
权利要求书
1.一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法，具有如下步骤：
(1)将污水处理厂的出厂污泥直接置于密闭高压反应釜中，通入惰性气体吹扫，当釜内压力达0.1MPa时，开启排气阀放压至一个大气压状态，再次关闭阀门，以惰性气体充压至0.1MPa，如此反复此操作3～5次，使热解环境达到惰性氛围;
(2)加热釜体，设定热解终温为350～500℃，泄压压力为22～25MPa，使原料污泥中的水在反应器中达超临界状态，反应压力由原料污泥所含水分加热产生的蒸汽压实现，催化效果由超临界水实现，进而实现污泥在超临界水中的热解反应;达到热解终温后，停留0～1h;
(3)反应结束后，釜体冷却泄压，收集固液混合物，对反应产物进行真空过滤，再进行油水分离，制得生物油。
2.根据权利要求1的市政污泥超临界热解制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(1)的惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1的市政污泥超临界热解制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(1)的原料污泥为含水率在80%以上的出厂湿污泥。
4.应用权利要求1的市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，包括反应釜、冷却管、冷凝器、过滤器、真空泵和分液器，其特征在于，所述的反应釜为高压反应釜(4)，高压反应釜(4)的前端依次设置有氮气储罐(1)、升压泵(2)和高压气体储罐(3)，通过管道与高压反应釜(4)相连接，连接管道上设置有阀门和压力表;高压反应釜(4)的顶端设置有取样口(14)，取样口(14)的后端依次连接冷却管(6)和冷凝器(7)，冷凝器(7)的两端分别设置有集液罐(8)和集气袋(9);高压反应釜(4)还设置有釜体旋转出料口(15)，釜体旋转出料口(15)依次与过滤器(10)、分液器(12)和旋转蒸发仪(13)相连接，同时，过滤器(10)与真空泵(11)相连接，分液器(12)与集液罐(8)相连接。
5.根据权利要求4的应用市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，其特征在于，所述高压反应釜(4)为序批式耐高压密封反应釜，规格为容积2L，设计温度550℃，设计压力30MPa。
说明书
市政污泥超临界热解制备生物油的方法
技术领域
本发明是关于固体废弃物处理的，尤其涉及市政污泥超临界热解制备生物油的方法。
背景技术
目前，污泥处理方法主要有农用、填埋和焚烧，随着传统处理方法弊端的逐渐显露， 污泥资源化利用途径日益得到重视，其中污泥热解液化技术得到了很好的发展。有机废物 的热解液化是一种资源化方法，目的主要是得到最大产率和最高热值的液体燃料。污水污 泥与大部分有机废物相同，含有大量易挥发性有机物，通过热解可以将污泥中储存的能量， 以燃料的形式释放出来。由前述论述可知，污泥热解液化技术是一种充分利用污泥中有机 物质含量高的特点开发出的新技术，不仅可以处理大量的污泥，达到无害化、减量化的目 的，而且可以产生大量的液体燃料和有吸附作用的固体半焦，以实现经济效益和社会效益 的同步增长。
现有污泥油化技术可以分为两种方法：低温热解法和直接热化学液化法。
(a)污泥低温热解制油
低温热解制油通过在无氧的条件下加热污泥干燥至一定温度(<500℃)，由于干馏和热 分解作用使污泥转化为油、反应水、不凝性气体(NCG)和炭四种可燃性产物。
有关污泥低温热解技术的最早报道可追溯到1939年的一项法国专利，在该专利中 Shibata首次阐明了污泥的热解处理工艺。到上世纪70年代，德国的科学家Bayer和 Kutubuddin对该工艺进行了深入研究，开发了污泥低温热解工艺。
热解过程在微正压、热解温度为250-500℃，缺氧的条件下进行，停留一定时间，污泥 中的有机物通过热裂解转化为气体，经冷凝后得到热解油。污泥热解油主要由脂肪族、烯 族及少量其他类化合物组成。通过比较污泥及其衍生油与石油的烃类图谱，Bayer认为污泥 转化为油的过程是一系列生物质脱氨、水和二氧化碳反应的综合，与石油的形成过程类似， 油的来源主要是污泥中的脂肪和蛋白质。证明了该技术处理污泥的可行性。
1986年，在澳大利亚的Perth和Sydney建立起第二代试验厂，其实验结果为大规模污泥 低温热解油化技术的开发提供了大量的数据和经验。90年代末，第一座商业化的污泥炼油 厂在澳大利亚的Perth的Subiaco污水处理厂建成，处理规模为每天处理25吨干污泥，每 吨干污泥可产出200～300升与柴油类似的燃料和半吨烧结炭，该专利工艺为Enersludge 工艺。Frost研究表明产生的油类热值较高，有很好的市场应用前景。
(b)污泥直接液化油化技术
此法是将经过机械脱水的污泥(含水率约为70%-80%)，在N2环境下在250-340℃温 度加压热水中，以碳酸钠作催化剂，污泥中有近50%的有机物能通加水分解、缩合、脱氢、 环化等一系列反应转化为低分子油状物，得到的重油产物用萃取剂进行分离收集。重油产 品的组成和性质取决于催化剂的装填与反应温度。反应过程可得到热值约为33MJ/kg的 液体燃料，收率可达50%左右(以干燥有机物为基准)，同时产生大量不凝性气体和固体残 渣。
污泥直接热化学液化技术的源头，可追溯到1913年德国人F.Bergius进行的高温高压 (400-450℃，20MPa)加氢，从煤或煤焦油得到液体燃料的实验。1980年以后，美国首先 将该技术的工艺框架应用于污泥处理，并于80年代中期发表了研究报告，以后其他国家 也开始进行这方面的研究，使该技术的工艺过程逐渐定型。
Ching-Yuan Chang等对活性污泥、消化污泥和油漆污泥进行了热解处理，产油率分别为 31.4%、11.0%和14.0%，可见污泥的种类不同，产油率也不同。Gasco的研究表明油 产量主要取决于污泥中粗脂肪的含量。Shen的研究表明未经消化的原始污泥适合污泥液 化，尤其是原始初污泥和原始混合污泥，其产油率比其他污泥高出8%。
污泥液化的操作条件对直接热化学液化过程影响很大，比如反应温度、停留时间、加 温速率等。Isabel Fonts报道，反应温度很大程度上影响油产量，在不添加催化剂，停留时 间2h的条件下，从300℃开始，油产量不发生变化.若添加催化剂，300℃以上，油产 量有一些提高.这说明油的产生主要发生在300℃时.油产率随着停留时问而增加，温度 越高，停留时间的影响越小。Shen报道，加热速率的影响只是在较低的热解温度下才有很 重要的作用(如在450℃);而在较高的热解温度下，加热速率的影响可以忽略不计(如在 650℃)。在450℃时，更高的加热速率，使热解效率更高，会产生更多的液态成分和气态 成分的量，而降低了固态剩余物的量。
现有的污泥低温热解制油和直接液化油化技术，均无可避免的要对污泥进行预处理， 其中低温热解制油技术，需干燥脱水，才能达到制油要求;直接液化油化技术，需较高压 力及催化剂条件下才能完成;且市政污泥含水量极高，故需消耗大量能量或药品。
如何实现市政污泥高效资源化，是市政污泥变废为宝迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的，是针对现有污泥热解制油技术处置成本高、预处理复杂等问题，提供 一种市政污泥超临界热解液化的方法，从而获得高附加值生物油，同时回收固体半焦及可 燃性热解气体。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法，具有如下步骤：
(1)将污水处理厂的出厂污泥直接置于密闭高压反应釜中，通入惰性气体吹扫，当釜 内压力达0.1MPa时，开启排气阀放压至一个大气压状态，再次关闭阀门，以惰性气体充压 至0.1MPa，如此反复此操作3～5次，使热解环境达到惰性氛围;
(2)加热釜体，设定热解终温为350～500℃，泄压压力为22～25MPa，使原料污泥中 的水在反应器中达超临界状态，反应压力由原料污泥所含水分加热产生的蒸汽压实现，催 化效果由超临界水实现，进而实现污泥在超临界水中的热解反应;达到热解终温后，停留0～ 1h;
(3)反应结束后，釜体冷却泄压，收集固液混合物，对反应产物进行真空过滤，再进 行油水分离，制得生物油。
所述步骤(1)的惰性气体为氮气。
所述步骤(1)的原料污泥为含水率在80%以上的出厂湿污泥。
应用权利要求1的市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，包括反应釜、 冷却管、冷凝器、过滤器、真空泵和分液器，其特征在于，所述的反应釜为高压反应釜(4)， 高压反应釜(4)的前端依次设置有氮气储罐(1)、升压泵(2)和高压气体储罐(3)，通 过管道与高压反应釜(4)相连接，连接管道上设置有阀门和压力表;高压反应釜(4)的 顶端设置有取样口(14)，取样口(14)的后端依次连接冷却管(6)和冷凝器(7)，冷凝 器(7)的两端分别设置有集液罐(8)和集气袋(9);高压反应釜(4)还设置有釜体旋转 出料口(15)，釜体旋转出料口(15)依次与过滤器(10)、分液器(12)和旋转蒸发仪(13) 相连接，同时，过滤器(10)与真空泵(11)相连接，分液器(12)与集液罐(8)相连接。
所述高压反应釜(4)为序批式耐高压密封反应釜，规格为容积2L，设计温度550℃， 设计压力30MPa。
本发明与传统污泥处置及污泥制生物油方法相比，污泥超临界热解制油方法具有如下 优点：
1.以市政污泥为原料制备生物油，突破了传统的以生物质制备生物燃料的工艺，同时也 实现了固体废弃物的资源化处置。
2.以污水处理厂出厂污泥直接为原料，在水的超临界条件下热解，避免了现有污泥低温 热解制油工艺中污泥干燥脱水环节，同时，利用超临界水的特性，突破了污泥直接液化油 化工艺中大量使用催化剂的问题，从而可获得更高附加值的生物油。
3.用市政污泥制备生物油，一方面实现了变废为宝，具有良好的环境和经济效益;另一 方面，在高温热解条件下，污泥中90%的重金属被固化至热解残炭中，避免了重金属的二 次污染问题。
