申请日2012.06.25
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号C22B7/00; C22B59/00; C22B34/12; C22B3/40
摘要
本发明公开了一种钛白废水中钪钛的回收方法，其步骤包括：在钛白废水中用萃取剂(P507+TBP+煤油)进行单级萃取，相比O/A=1：50～1：5，平衡时间10～20分，然后用碱反萃，经过滤后，用硫酸溶解反萃物，所得溶液再进行第二次萃取，第二次反萃物碱饼用酸溶解后，用草酸沉淀钪，沉淀物经700～1000℃灼烧，得到纯度大于98%粗氧化钪。进一步精制可获得高纯氧化钪。本发明在保证钪回收情况下，同时又回收部分钛，不采用硫酸加双氧水洗钛以及水解除钛过程，而采用二次萃取方式回收钪钛，降低了钪回收成本。其具有环保和工艺简单的优点，氧化钪收率高，适应于规模生产。
权利要求书
1.钛白废水中钪钛的回收方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)在钛白废水中加入萃取剂进行单级萃取，有机相与溶液比例O/A为1：50～1：5，平衡时间为10～20分钟;其中，萃取剂包括如下体积百分浓度的组分：P507 1%～50%、TBP 2%～60% ，其余为煤油;
(2)用1～6 N盐酸洗涤由步骤(1)萃取后的负载有机相，相比O/A为1:1～4;
(3)用1～5mol/L NaOH单级反萃经步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃相比O/A为1:1～5，反应温度为50℃～90℃;
(4)将步骤(3)生成的反萃物过滤，过滤后的反萃物碱饼再通过硫酸溶解，调整溶液酸度为4～8M;
(5)将经过步骤(4)所得的溶液重复步骤(1)进行第二次萃取，调整相比O/A为1:1～10;
(6)将步骤(5)第二次萃取后的负载有机相重复步骤(3)进行第二次反萃取;
(7)将步骤(6)生成的反萃物过滤，过滤后的反萃物碱饼再用硫酸、盐酸或硝酸溶液溶解，控制PH值为0.5～4，过滤;
(8)将步骤(7)得到的滤液用草酸沉淀钪，经洗涤后的草酸钪在700～1000℃灼烧，得到纯度大于98%的粗氧化钪。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，经步骤(5)第二次萃取后的萃余液重新配制成硫酸溶液，返回到步骤(4)中，当循环利后的萃余液中钛含量大于70g/L时，将萃余液返回钛白粉生产工序回收钛。
说明书
钛白废水中钪钛的回收方法
技术领域
本发明涉及的是一种工业废水中有价元素的回收方法，具体涉及的是钛白粉生产过程中产生的钛白废酸水中钪钛回收方法。
背景技术
钪是一种稀有元素，主要是从其他矿物中提取，如稀土矿，钛铁矿，铝土矿钨矿等，随着钪的民用应用扩大，需要大量而又价廉的钪，以前由于回收的成本高，大量的钪从钛白废水中流失，没有回收。钛白粉(二氧化钛)的生产方法主要有两种：氯化法和硫酸法，我国主要采用硫酸法;在硫酸法生产钛白粉过程中都会有大量的废酸水产生，每生产一吨钛白粉，产生6～7m3的废酸水，废酸水中含有可利用的钛钪。
以前的回收方法主要是针对钪的回收，其方法为：P204(2-乙基己基磷酸)+TBP(磷酸三丁酯)+煤油4级连续萃取，相比(有机相与溶液比例)O/A=1：20，然后用高浓度的H2SO4和H2O2溶液多级连续洗钛，该硫酸和双氧水洗钛过程占总成本2/3，并产生大量的含H2O2新废酸水待处理，增加了环保压力。洗涤级数多，占地面积很大。还有的方法中，虽然取消洗钛，改用萃淋树脂除钛，存在处理量小，不利于大规模生产。也有的改用水解除钛的方法，虽然回收了钛，但是在大量的钛沉淀下，存在过滤难，钪夹带损失大，降低了氧化钪的收率。回收钛不一定非要水解成固体，可以将高含量钛的硫酸溶液返回到前段钛白工序中，从而得到钛的回收。另外，P507与P204虽然同为酸类萃取剂，但是由于P507产品面市较晚，价格高，以前没有人系统研究P507替换P204的好处，因此一直以来本领域技术人员长期以P204作为钪回收的萃取剂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的不足，提供一种钛白废水中钪钛的回收方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述钛白废水中钪钛的回收方法包括如下步骤：
(1)在钛白废水中加入萃取剂进行单级萃取，有机相与溶液比例O/A为1：50～1：5，平衡时间为10～20分钟;其中，萃取剂包括如下体积百分浓度的组分：P507 1%～50%、TBP 2%～60% ，其余为煤油;
(2)用1～6 N盐酸洗涤由步骤(1)萃取后的负载有机相，相比O/A为1:1～4;
(3)用1～5mol/L NaOH单级反萃经步骤(2)洗涤后的负载有机相，反萃相比O/A为1:1～5，反应温度为50℃～90℃;
(4)将步骤(3)生成的反萃物过滤，过滤后的反萃物碱饼再通过硫酸溶解，调整溶液酸度为4～8M;
(5)将经过步骤(4)所得的溶液重复步骤(1)进行第二次萃取，调整相比O/A为1:1～10;
(6)将步骤(5)第二次萃取后的负载有机相重复步骤(3)进行第二次反萃取;
(7)将步骤(6)生成的反萃物过滤，过滤后的反萃物碱饼再用硫酸、盐酸或硝酸溶液溶解，控制PH值为0.5～4，过滤;
(8)将步骤(7)得到的滤液用草酸沉淀钪，经洗涤后的草酸钪在700～1000℃灼烧，得到纯度大于98%的粗氧化钪，进一步提纯可得到高纯氧化钪。
其中，经步骤(5)第二次萃取后的萃余液重新配制成硫酸溶液，返回到步骤(4)中，当循环利后的萃余液中钛含量大于70g/L时，将萃余液返回钛白粉生产工序回收钛。
下面结合方法原理及有益效果对本发明作进一步说明：
首先，本发明的钪钛回收方法中采用P507作为萃取剂，P204和P507虽然同为酸类萃取剂，但是存在着差异，两者在低酸下以"P—OH"为反应基团，主要是H+与金属离子进行阳离子交换，故萃取能力主要决定其酸性强弱。P507分子中碳磷键增加，烃氧基减少，酸性降低，萃取能力下降;反过来，由于结合能力不如P204，所以P507易于P204反萃。
通过对比试验，表明：P507对Fe的萃取率为6.4%，而P204对Fe的萃取率为8.3% ;对Sc的萃取，在25%的有机相P507/P204浓度下，萃取率P204稍高，它们都在90%以上;对于Ti的萃取，P507的萃取率稍高于P204。同样在2N NaOH碱度下，P507的反萃率为99%，高于P204的79%。这说明P507易于P204反萃，P507的反萃物为白色，P204的反萃物为黄色。因此，本方法中将P204改为P507，可大大改善有机相的萃取和反萃性。
其次，本发明采用二次萃取法。通过试验表明，萃取分离法钪的回收率显然要高于水解分离法，表1的结果表明水解除Ti时夹带Sc的损失很大。就Sc的回收率来说，在大量的钛下，萃酸法可以达到90%以上，而水解法只能达到80%，水解回收钪也有不足。而本发明方法的二次萃取法中的钛为硫酸钛，直接返回到钛的生产工段中去了，水解回收的钛也要重新酸溶后进行回收。另外，二次萃取还解决了过滤的麻烦。
表1(单位：g/L)
总之，本发明的方法在保证钪回收情况下，又回收部分钛，使钪生产成本降低，在钛白废水中氧化钪的含量在10～30mg/L,氧化钛的含量在3～10g/L,用萃取剂P507+TBP萃取钛和钪后，不采用硫酸和双氧水洗钛或水解钛过程，而采用二次萃取方式，随后再进行酸溶解，草酸沉淀可获得98%的氧化钪，进一步提纯可获得高纯氧化钪;减少了环境污染，其具有环保和工艺简单的优点，降低了钪生产成本，提高钛白粉和钪的收率。钪的总收率由原来的56%，提高到78%。本发明的方法既能回收钪，同时又回收部分钛，通过二次单级萃取，具有环保的优点，降低了钪回收成本，提高钛白粉和钪的收率，并且操作简单，场地小，易于规模化生产。
