申请日2012.08.13
公开(公告)日2012.11.07
IPC分类号B01J20/24; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供一种用于水处理的负载型零价铁的制备方法，步骤如下：1)将三价铁盐溶液在水浴中搅拌，同时向溶液中滴加弱碱溶液，使得OH-:Fe3+=1：1~1：1.2，滴加完成后在继续搅拌，老化，得到羟基铁柱撑液;2)取上述羟基铁柱撑液，向其中加入干燥、粉碎的填埋龄为8~15年的矿化垃圾，搅拌，老化，用蒸馏水清洗沉淀物，烘干，碾磨制得粉末;3)取上述粉末加入到去离子水中，在保护气体下搅拌，再在搅拌的粉末溶液中加入KBH4或NaBH4溶液持续搅拌30~40min;4)分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在保护气体保护下，60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于废水处理的负载型零价铁。
权利要求书
1.一种用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其特征在于：步骤如 下：
1)将三价铁盐溶液在60~65℃水浴中搅拌，同时向溶液中滴加弱碱溶 液，使得OH-与Fe3+摩尔比为1：1~1：1.2，滴加完成后在60~65℃的相同 水浴条件下继续搅拌2~2.5h，然后老化24h~48h，得到羟基铁柱撑液;
2)取上述羟基铁柱撑液，向其中加入干燥、粉碎过60~150目筛的填 埋龄为8~15年的矿化垃圾，每克矿化垃圾所需上述羟基铁柱撑液的量为 1~3mL，搅拌6~8h，老化24h~48h，用蒸馏水清洗沉淀物，105-120℃下 烘3-4小时，碾磨制得粉末;
3)取上述粉末加入到去离子水中，每100mL去离子水加入上述粉末 10~15g，在保护气体下搅拌，再在搅拌的粉末溶液中加入浓度为0.5~1mol/L 的KBH4或NaBH4溶液，每克上述粉末加入KBH4或NaBH4溶液的量为 3~5mL，持续搅拌30~40min;
4)分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在保护气体保护下，60~70℃ 恒温干燥5~6h，即得到用于废水处理的负载型零价铁。
2.根据权利要求1所述的用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其 特征在于：步骤1)中所述的三价铁盐溶液中Fe3+浓度为0.4~0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其 特征在于：步骤1)中所述的三价铁盐包括FeCl3或Fe(NO3)3。
4.根据权利要求1所述的用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其 特征在于：步骤1)中所述的弱碱为Na2CO3。
5.根据权利要求1所述的用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其 特征在于：步骤3)和4)中所述的保护气体为N2。
6.根据权利要求1所述的用于水处理的负载型零价铁的制备方法，其 特征在于：步骤4)中所述的分离采用离心分离方式。
说明书
一种用于水处理的负载型零价铁的制备方法
技术领域
本发明涉及环境污染控制新材料领域，尤其涉及一种用于水处理的负载型零 价铁的制备方法。
背景技术
纳米零价铁在解决有机物污染、重金属污染和环境污染修复等一系列环境 问题上表现出优越的性能。纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被 氧化。但由于纳米零价铁颗粒自身的表面能的作用，易引起团聚，减少了纳米 零价铁颗粒的吸附点位，与污染物有效接触面积减小，降解效率下降;同时， 分散的纳米零价铁在废水中处理后难以固液分离。因此，开发纳米零价铁负载 材料和技术对抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在环境中的稳定性和增强纳米零价 铁对环境污染物的去除效率等方面有重要意义。综合近几年来的研究成果，将 纳米零价铁颗粒负载到固体载体所用的载体有粘土、分子筛和活性炭等材料。 活性炭相对较贵，沸石分子筛也是要通过人工合成，粘土类矿物需要看矿场含 量，有些稀有矿物含量低分布地区少，需长途运输。
矿化垃圾是指在填埋场中填埋多年(在上海一般至少在8-10年以上，北方 地区10年以上)，基本达到稳定化，已可进行开采利用的垃圾。我国现有几十 座卫生和准卫生城市生活垃圾填埋场和一般堆场，已填入或堆放垃圾几千万吨。 当中的一些垃圾经8-10年的降解后，基本上达到了稳定化状态，因而被称为矿 化垃圾。在上海市，这种矿化垃圾至少有4000万吨(老港垃圾填埋场2000万 吨，市区和郊区历年来的堆场、江镇堆场等近2000万吨)。北京、天津、广州 等城市所堆存的矿化垃圾估计也有几千万吨。因此这些矿化垃圾的资源非常充 足，而且分布广，基本每个大城市都有垃圾填埋场，经过长时间降解，有些已 经可以开采，可以认为是取之不绝用之不尽的新材料。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的纳米零价铁的载体的不足，提供一种用 于水处理的负载型零价铁的制备方法。
本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤：
1)将三价铁盐溶液在60~65℃水浴中搅拌，同时向溶液中滴加弱碱溶液， 弱碱溶液能缓慢电离生成OH-，最终生成的OH-摩尔浓度和铁离子的摩尔浓度关 系为：OH-:Fe3+=1：1~1：1.2，滴加完成后在60~65℃的相同水浴条件下继续搅 拌2~2.5h，然后老化24h~48h，得到羟基铁柱撑液;
2)取上述羟基铁柱撑液，向其中加入干燥、粉碎过60~150目筛的填埋龄 为8~15年的矿化垃圾，每克矿化垃圾所需上述羟基铁柱撑液的量为1~3mL，搅 拌6~8h，老化24h~48h，用蒸馏水清洗沉淀物，105-120℃下烘3-4小时，碾 磨制得粉末;
3)取上述粉末加入到去离子水中，每100mL去离子水加入上述粉末10~15g， 在保护气体下搅拌，再在搅拌的粉末溶液中加入浓度为0.5~1mol/L的KBH4或 NaBH4溶液，每克上述粉末加入KBH4或NaBH4溶液的量为3~5mL，持续搅拌 30~40min;
4)分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在保护气体保护下，60~70℃恒 温干燥5~6h，即得到用于废水处理的负载型零价铁。
步骤1)中所述的三价铁盐溶液中Fe3+浓度为0.4~0.8mol/L，浓度过大会容 易生成氢氧化铁沉淀，过小则浪费水，增大合成时候的水量。
步骤1)中所述的三价铁盐为水溶性三价铁盐，不然满足不了溶液中Fe3+浓度要求，包括FeCl3或Fe(NO3)3。
强碱快速电离产生氢氧根会迅速和铁产生沉淀，导致失败，因此，步骤1) 中所述的弱碱为Na2CO3。
步骤3)和4)中所述的保护气体为N2。
步骤4)中所述的分离采用离心分离方式。
与一般土壤相比，矿化垃圾具有容重较小、孔隙率高、有机质含量高、阳 离子交换容量(CEC)大、吸附和交换能力强的特点。特别是阳离子交换容量， 矿化垃圾的阳离子交换容量更是高达0.068mol/100g以上，比普通的砂土高出 数十倍(同济大学学报：自然科学版，第34卷第10期，1360页)。通过阳离 子交换，在其表面负载的催化剂的量会比仅仅通过范德华力作用的活性炭等载 体大。另外其孔隙率高，比表面积大，是一种理想的载体，将零价铁负载于矿 化垃圾可以成为一种新型的有效的水处理剂。
本发明的优点是采用废弃的垃圾经长时间填埋后得到的矿化垃圾，价格便 宜，丰富易得。将聚合铁通过阳离子交换的作用首先负载到矿化垃圾表面，再 经过KBH4或NaBH4的还原作用，可以在矿化垃圾表面得到零价铁颗粒，以废 治废。
具体实施方式
实施例1
将浓度为0.8mol/L FeCl3溶液在65℃水浴中搅拌，同时向溶液中滴加Na2CO3溶液，使得OH-:Fe3+=1.0(摩尔比)，滴加完成后在65℃的相同条件下继续搅拌 2.5h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液;取上述羟基铁柱撑液，向其中加入干 燥、粉碎过150目筛的填埋龄为15年的矿化垃圾，每克矿化垃圾所需上述羟基 铁柱撑液的量为3mL，搅拌8h，老化24h，用蒸馏水清洗沉淀物5次，120℃ 下烘4小时，碾磨制得粉末;取上述粉末加入到去离子水中，每100mL去离子 水加入上述粉末15g，在N2保护下搅拌，再加入浓度为1mol/L的KBH4溶液加 入到搅拌的粉末溶液中，每克上述粉末加入KBH4溶液的量为3mL，持续搅拌 40min;分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在氮气保护下，70℃恒温干燥 6h，即得到用于废水处理的负载型零价铁，利用ICP分析铁含量为27.1%。
将1g负载型零价铁加入到100mL浓度为10mg/L的4-氯酚溶液中，4-氯 酚去除率为98.5%，经沉淀，可以迅速固液分离。相比相同条件下合成制得的活 性炭负载零价铁，矿化垃圾基本可以不考虑成本，在经济的角度比活性炭等载 体节省很多成本;分析得到的活性炭负载零价铁的铁含量仅为12.6%，导致对相 同污染物降解效率相对较低，只有78.2%。
实施例2
将浓度为0.4mol/L Fe(NO3)3溶液在60℃水浴中搅拌，同时向溶液中滴加 Na2CO3溶液，使得OH-:Fe3+=1：1.2(摩尔比)，滴加完成后在60℃的相同条件 下继续搅拌2h，然后老化48h，得到羟基铁柱撑液;取上述羟基铁柱撑液，向 其中加入干燥、粉碎过60目筛的填埋龄为8年的矿化垃圾，每克矿化垃圾所需 上述羟基铁柱撑液的量为1mL，搅拌6h，老化48h，用蒸馏水清洗沉淀物3次， 105℃下烘3小时，碾磨制得粉末;取上述粉末加入到去离子水中，每100mL 去离子水加入上述粉末10g，在N2保护下搅拌，再加入浓度为0.5mol/L的NaBH4溶液加入到搅拌的粉末溶液中，每克上述粉末加入NaBH4溶液的量为5mL，持 续搅拌30min;分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在氮气保护下，60℃恒 温干燥5h，即得到用于废水处理的负载型零价铁，利用ICP分析铁含量为25.6%。
将1g负载型零价铁加入到100mL浓度为20mg/L的硝酸钠溶液中，硝酸 根去除率为99.1%，经沉淀，可以迅速固液分离。相比相同条件下合成制得的活 性炭负载零价铁，矿化垃圾基本可以不考虑成本，在经济的角度比活性炭等载 体节省很多成本;分析得到的活性炭负载零价铁的铁含量仅为15.8%，导致对相 同污染物降解效率相对较低，只有73.5%。
实施例3
将浓度为0.5mol/L Fe(NO3)3溶液在65℃水浴中搅拌，同时向溶液中滴加 Na2CO3溶液，使得OH-:Fe3+=1.0(摩尔比)，滴加完成后在65℃的相同条件下 继续搅拌2.5h，然后老化24h，得到羟基铁柱撑液;取上述羟基铁柱撑液，向 其中加入干燥、粉碎过150目筛的填埋龄为10年的矿化垃圾，每克矿化垃圾所 需上述羟基铁柱撑液的量为3mL，搅拌8h，老化48h，用蒸馏水清洗沉淀物5 次，120℃下烘4小时，碾磨制得粉末;取上述粉末加入到去离子水中，每100mL 去离子水加入上述粉末15g，在N2保护下搅拌，，再加入浓度为1mol/L的NaBH4溶液加入到搅拌的粉末溶液中，每克上述粉末加入KBH4溶液的量为4mL，持 续搅拌40min;分离上述溶液，用脱氧去离子水清洗，在氮气保护下，70℃恒温 干燥6h，即得到用于废水处理的负载型零价铁，利用ICP分析铁含量为25.9%。
将1g负载型零价铁加入到100mL浓度为20mg/L的硫酸铜溶液中，铜离 子去除率为99.5%，经沉淀，可以迅速固液分离。相比相同条件下合成制得的活 性炭负载零价铁，矿化垃圾基本可以不考虑成本，在经济的角度比活性炭等载 体节省很多成本;分析得到的活性炭负载零价铁的铁含量仅为15.8%，导致对相 同污染物降解效率相对较低，只有73.8%。
