申请日2012.04.10
公开(公告)日2012.08.15
IPC分类号C02F9/04; C07C211/05; C02F103/36; C01B25/00; C07C209/86
摘要
本发明公开了一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，先将4,6-二氯嘧啶废水用碱调节pH至7.5~9，降温至0~20℃，析出水合磷酸氢二钠固体，在保证三乙胺不损失的情况下将磷酸盐充分回收，再将剩余母液继续用碱调节pH至11~14，升温至25~35℃，静置分层得到三乙胺粗品，再蒸馏得到三乙胺合格品;本发明方法操作简便，有效回收资源，每吨废水可回收水合磷酸氢二钠400kg以上、三乙胺粗品200kg以上，磷回收率不低于97%，三乙胺回收率不低于85%，同时COD降低至10000mg/L，经济和环保效益明显。
权利要求书
1.4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.磷的回收：将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至7.5~9，降温至0~20℃，析出结晶，固液分离，获得水合磷酸氢二钠固体，剩余母液备用;
b.三乙胺的回收：将步骤a的剩余母液继续用碱调节pH至11~14，升温至25~35℃，静置分层，收集上层有机相，即得三乙胺粗品，将三乙胺粗品进行蒸馏，收集70~89.5℃的馏分，即得三乙胺合格品。
2.根据权利要求1所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，其特征在于，步骤b中将蒸馏后的母液降温至25~35℃，返回静置分层工序，与下一批经碱调节pH至11~14并升温至25~35℃的步骤a所得剩余母液混匀，重复静置分层。
3.根据权利要求1或2所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，其特征在于，所述步骤a是将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至9，降温至0~5℃，析出结晶;所述步骤b是将步骤a所得的剩余母液继续用碱调节pH至11，升温至30℃，静置分层。
4.根据权利要求1或2所述的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，其特征在于，步骤a和步骤b中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
说明书
4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种化工产品生产废水的处理及废水中有用资源的回收方法。
背景技术
嘧啶类化合物具有抗真菌、调节植物生长等作用，可用于制备杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，其开发一直受到医药界和农药界的重视。4,6-二氯嘧啶(DCP)是合成磺胺-6-甲氧嘧啶等嘧啶类药物的重要中间体，也是合成嘧菌酯等高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重要中间体，具有良好的应用前景。
4,6-二氯嘧啶的现有生产方法之一是将4,6-二羟基嘧啶与三氯氧磷在三乙胺作用下反应，所得反应液用质量百分浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH至中性后进行水蒸气蒸馏，蒸出物冷却、抽滤，滤饼用水洗涤、干燥，即得4,6-二氯嘧啶产品，蒸馏残液作为废水处理。该方法工艺先进，产品质量优异，收率高，但每吨4,6-二羟基嘧啶产品约产生12吨废水。该废水为高含磷含氮废水，含磷酸根约15%、氯离子约2%、钠离子约2.5%、三乙胺约19%、4,6-二氯嘧啶等有机质约2%，化学需氧量(COD)约50000mg/L，pH为5~6。用普通的沉淀、氧化、生化等方法处理该废水，难以达到很好的除磷脱氮效果，对环境污染较大，而且会造成三乙胺、磷等有用资源的极大浪费，特别是三乙胺，其目前市场售价每吨在11000元以上。因此，有必要针对该废水研发一种处理及资源回收的方法，降低废水的COD及氮、磷含量，同时有效回收三乙胺和磷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，操作简便，能够大大降低废水的COD及氮、磷含量，同时有效回收三乙胺和磷。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，包括下述步骤：
a.磷的回收：将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至7.5~9，降温至0~20℃，析出结晶，固液分离，获得水合磷酸氢二钠固体，剩余母液备用;
b.三乙胺的回收：将步骤a的剩余母液继续用碱调节pH至11~14，升温至25~35℃，静置分层，收集上层有机相，即得三乙胺粗品，将三乙胺粗品进行蒸馏，收集70~89.5℃的馏分，即得三乙胺合格品。
进一步，步骤b中将蒸馏后的母液降温至25~35℃，返回静置分层工序，与下一批经碱调节pH至11~14并升温至25~35℃的步骤a所得剩余母液混匀，重复静置分层。
优选的，所述步骤a是将4,6-二氯嘧啶废水用无机碱调节pH至9，降温至0~5℃，析出结晶;所述步骤b是将步骤a所得的剩余母液继续用碱调节pH至11，升温至30℃，静置分层。
优选的，步骤a和步骤b中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法，首先通过调整合适的pH和温度，在保证三乙胺不损失的情况下将磷酸盐充分回收，然后通过调整合适的pH和温度，采用分相的方法得到三乙胺粗品，再蒸馏得到三乙胺合格品，操作简便，有效回收资源，每吨废水可回收水合磷酸氢二钠400kg以上、三乙胺粗品200kg以上，磷回收率不低于97%，三乙胺回收率不低于85%，同时COD降低至10000mg/L，经济和环保效益明显。
附图说明
图1为4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将参照附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
本发明的4,6-二氯嘧啶废水处理及资源回收的方法流程图如图1所示。
实施例1
a.磷的回收：将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液300kg，调节pH至7.5，降温至19℃，结晶0.5小时，离心，分别收集固体和剩余母液，获得固体412kg，经检测，含有91.5%的水合磷酸氢二钠、1.56%的氯离子和4.8%的水，干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收：向步骤a收集的剩余母液中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液100kg，调节pH至14，升温至30℃，静置分层1小时，下层水相进行常规废水处理，上层有机相(三乙胺粗品)约209kg，进行蒸馏，收集70~89.5℃的馏分，获得三乙胺合格品145.5kg，经检测，含量大于99%，水分小于0.1%;蒸馏后的母液约62.5kg，返回静置分层工序，与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合，重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L，氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%，磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后，步骤b所得下层水相中COD为9800 mg/L、氮含量为450mg/L、磷含量为1400mg/L，磷回收率为97.1%，三乙胺粗品回收率为87.5%、合格品回收率为63.8%。
实施例2
a.磷的回收：将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液310kg，调节pH至8.0，降温至10℃，结晶0.5小时，离心，分别收集固体和剩余母液，获得固体451kg，经检测，含有92.3%的水合磷酸氢二钠、1.74%的氯离子和4.1%的水，干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收：向步骤a收集的剩余母液中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液85kg，调节pH至13，升温至29℃，静置分层1小时，下层水相进行常规废水处理，上层有机相(三乙胺粗品)约202kg，进行蒸馏，收集70~89.5℃的馏分，得三乙胺合格品142kg，经检测，三乙胺含量大于99%，水分含量小于0.1%;蒸馏后的母液约60kg，返回静置分层工序，与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合，重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L，氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%，磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后，步骤b所得下层水相中COD为10200 mg/L、氮含量为485mg/L、磷含量为1200mg/L，磷回收率为97.5%，三乙胺粗品回收率为85.1%、合格品回收率为62.3%。
实施例3
a.磷的回收：将1000L 4,6-二氯嘧啶废水转入反应釜中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液325kg，调节pH至9.0，降温至3℃，结晶0.5小时，离心，分别收集固体和剩余母液，获得固体488kg，经检测，含有92.1%的水合磷酸氢二钠、1.92%的氯离子和4.0%的水，干燥后可作为高温法制取三聚磷酸钠的原料;
b.三乙胺的回收：向步骤a收集的剩余母液中，加入质量百分浓度为40%的氢氧化钠溶液70kg，调节pH至11，升温至30℃，静置分层1小时，下层水相进行常规废水处理，上层有机相(三乙胺粗品)约210.5kg，进行蒸馏，收集70~89.5℃的馏分，得三乙胺合格品150kg，经检测，三乙胺含量大于99%，水分含量小于0.1%;蒸馏后的母液约60.5kg，返回静置分层工序，与下一批经碱调节pH值并升温的步骤a所得剩余母液混合，重复静置分层。
本实施例处理的4,6-二氯嘧啶废水中COD为50000mg/L，氮含量为21000mg/L、三乙胺含量为19%，磷含量为48800mg/L。采用上述方法处理后，步骤b所得下层水相中COD为9560 mg/L、氮含量为479mg/L、磷含量为1020mg/L，磷回收率为97.9%，三乙胺粗品回收率为88.6%、合格品回收率为65.7%。
