申请日2012.04.06
公开(公告)日2013.10.23
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明涉及一种用集成膜全部回收无机铵盐废水的方法及装置，尤其是一种处理硝酸铵废水的方法及装置。以无机铵盐废水为原水，依次经由预处理工艺、电渗析工艺和电去离子工艺组成的集成膜系统处理。可以达到出水中氨氮≤10mg/L，总氮≤30mg/L的环保标准要求。经该系统处理后的浓水，其氨氮质量浓度达10%以上，可以送至工厂生产系统，进一步蒸发浓缩，结晶出铵盐，使废水中的铵盐全部回收;淡水的电导率接近于零，可作为纯水或锅炉补给水回用。这样，整个系统无废物排放，浓、淡水都得到资源化利用。
权利要求书
1.一种用集成膜处理含无机铵盐废水的方法，废水依次经过以下步骤得到脱盐水，可以 作为工艺用水或锅炉用水，同时废水中的盐分被浓缩回用，其特征在于：在处理废水过程中 采取以下集成膜工艺：
1)预处理工艺，采用过滤、降温、调节pH值工艺作为预处理组件，pH调节到5～8，废 水温度冷却至≤30℃，过滤至废水SDI≤5;
2)电渗析工艺，采用多组并联的电渗析组件对预处理后的水进行脱盐，浓水循环浓缩， 达到氨氮质量浓度达10%以上，蒸发浓缩、结晶后，回收铵盐;
3)电去离子工艺，采用单组或多组并联电去离子组件实现深度脱盐，对电渗析膜组件处 理后的水进行脱盐，出水水质电导率接近于零，回收淡水供锅炉或生产工艺回用，浓水循环 浓缩后，返回上级电渗析组件回收。
2.根据权利要求1所述方法的含无机铵盐废水，其特征在于：包括硝酸铵废水、硫酸铵 废水、氯化铵废水。
3.根据权利要求1所述方法所使用的装置，其特征在于：由预处理组件、电渗析组件和 电去离子组件构成。
4.根据权利要求3所述装置的预处理组件，其特征在于：包括依次连接的中和罐(1)、 冷却器(2)、废水收集罐(3)和过滤器(4)。
5.根据权利要求3所述装置的电渗析组件，其特征在于：由一个电渗析器组成或多个串 联的电渗析器组成。
6.根据权利要求3所述装置的电去离子组件，其特征在于：由1个或2个串联的电去离 子器构成。
7.根据权利要求6所述的电去离子器，其特征在于：电去离子器的电极水为脱盐水，不 含有钙镁，电导率小于10μS/cm，由电去离子装置下部进入，上部流出，构成独立的极水管 路。
8.根据权利要求6所述的电去离子器，其特征在于：电去离子器内部填充有阴、阳离子 交换树脂，阳树脂和阴离子树脂填充的比例的范围为2∶1到2∶8。
9.根据权利要求6所述的电去离子器，其特征在于：电去离子器内部填充树脂的均一系 数小于1.3。
说明书
一种用集成膜处理含无机铵盐废水的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种用集成膜处理含无机铵盐废水的方法及装置，尤其是一种处理硝酸铵废水的方法及装置。
背景技术
无机铵盐废水是指在化工、医药生产过程中，排出含有无机铵盐的废水，这种废水有机杂质较少，可以用简单的预处理工艺去除。
目前无机铵盐废水无害化处理主要有以下几种：吹脱法、生化法和电渗析膜法等。吹脱法则需要加化学药剂调节pH值，且吹脱后废水中铵盐残留量过高，还有对大气的二次污染等问题。生化法是将废水收集至生化池中，用细菌将铵盐分解，最后形成氮气。在生化反应过程中，需要加入碳源和菌种，并且当水中铵盐浓度稍高，即氨氮达到500mg/L时，菌种就会死亡，无法进行生化反应。电渗析膜法是在最近几年兴起的技术，它能将废水中的铵盐大部分回收，但是处理后，水中残留的氨氮浓度还太高，不能达到2011年颁布国家环保要求的水中氨氮10mg/L和总氮≤30mg/L的指标。既不能排放也无法回用，给生产企业造成了很大的困扰。
电渗析器在纯水工业中应用已有一段时间，不少研究者发现电渗析器在水中离子少的情况下，会在离子交换膜间发生水解离反应，水解离成H+和OH-离子，补充水中的离子成为电荷的载体，并称之为极化反应。电渗析器极化反应发生后，会消耗大量的电能，导致电渗析器的工作效率降低，出水水质下降，耗能增加，因此一般电渗析器制得纯水的电导率不高，因此现在纯水市场上，电渗析技术已被反渗透技术所取代。
电渗析技术处理废水时，在多级串联的电渗析器末段，由于水中的大部分铵盐，即导电离子已经被脱除，水中导电离子很少，就极易发生极化反应。这样使得水中的铵盐离子脱除不完全，不能达到国家环保要求，另外电渗析膜的密封手段较简单，主要靠膜与膜之间的弹性密封，工作一段时间后，不同膜收缩膨胀不均匀，导致电渗析器膜堆变形，膜间串水，浓水室溶液串流到淡水室溶液，使出水水质变差，这些都是其难以克服的缺点。
电去离子技术是用于制备高纯水处理系统的高新技术，在电厂、电子和制药等行业得到广泛应用，并有连续运行，无人值守，密封性能好，不用再生树脂，出水好等优点。但它对进水水质有严格要求。
进水若不能达到电去离子纯水器技术要求，将会发生各种问题。通常电去离子器的前端大多数安装有反渗透器，因此人们对电去离子器用于废水心存疑虑，电去离子技术也没有在氨氮废水应用的先例。
电去离子器是电渗析与离子交换技术两者内在的合成一体的结合，又称填充床电渗析器。所谓电去离子器就是在电渗析器中的淡水室填装了阴、阳混合离子交换剂(颗粒、纤维或编织物)，将电渗析和离子交换置于一种容器中，两者内在地联合成一体。由于纯水中离子交换剂的导电能力比一般所接触的水要高2～3个数量级，由于交换剂颗粒不断发生交换作用与再生作用而构成了“离子通道”，结果使淡水室体系(溶液、交换剂和膜)的电导率大大增加，从而减弱了电渗析器的极化现象，提高了电渗析器的极限电流，使水达到高度淡化。
在电去离子技术处理废水过程中，主要有两个过程：1.在外电场作用下，水中电解质离子通过离子交换膜进行选择性迁移的电渗析过程;2.阴、阳混合离子交换剂上的NH4+和OH-、NO3-等离子对水中电解质的传质离子交换过程(从而加速去除淡水室内水中的离子)。水中的NH4+和OH-、NO3-被离子交换树脂交换吸附后，浓度较水中的NH4+和OH-、NO3-高，传质易于被上述的电渗析过程所迁移，也就增大了废水中铵盐离子的迁移效率。
电去离子器内部填充树脂，出水水质要求高，密封较好，大多数用密封圈密封，很少发生器的串水现象。
发明内容
本发明的目的在于提供处理一种无机铵盐废水的方法及装置，尤其是硝酸铵废水的方法及装置，由预处理工艺、电渗析工艺和电去离子工艺组成，可连续工作，废水中的铵盐可以被全部回收。
本发明的目的是这样实现：
采用预处理工艺将废水中不可溶的杂质和有机杂质过滤去除，调整溶液的pH值和温度达到膜工艺处理的条件。再使用多级串联分为三个系列并联的电渗析器初步脱盐，电渗析产生的浓水经分级循环浓缩后，回用烘干制成化学品，电渗析产生的淡水再经电去离子器二次处理后，产生的浓水回用作为前端电渗析原水的补充，产生的淡水可供锅炉回用。预处理工艺包括：降温、调节pH值和过滤工艺组成，调整废水中温度≤30℃，pH值5～8之间，水中基本无颗粒物，SDI≤5。
电渗析工艺：电渗析工艺由多个电渗析组件并联组成，分为三个系列，每个系列由一个或多个电渗析组件并联而成，每个电渗析组件由一个或多个电渗析器串联组成：第一系列电渗析组件，以经过预处理工艺处理的硝酸铵废水作为原水，电渗析器对其进行初级处理，排出的浓水进入第二系列电渗析组件处理，淡水进入第三系列电渗析组件处理;第二系列电渗析组件，以上级电渗析排出的浓水作为原水，进行浓缩处理，经电渗析多次循环浓缩后，浓水的氨氮质量百分浓度达10%，收集后回用，制成化工物料，淡水则进入第一系列电渗析组件作为原水的补充。第三系列电渗析组件，以第一系列电渗析组件淡水为原水，经电渗析处理，浓水返回第一系列作为原水的补充，淡水收集供电去离子工艺使用。废水经电渗析处理，分为两股水流，一股为浓水，一股为淡水，电场力的作用下，淡水的铵盐跨膜迁移到浓水，浓水采用循环浓缩法，不断增浓，淡水经处理后，水中的铵盐浓度不断降低，供电去离子器处理。
电去离子工艺：由单个或多个电去离子器串联而成电去离子组件再并联组成，根据水量的不同和水中铵盐的浓度进行调整并联的电去离子组件数量，每个电去离子组件由1个或2个电去离子器串联而成。电去离子器的浓水也采用循环浓缩法增浓，达到一定浓度后，送到前面电渗析器的进水口，作为原水使用，循环处理，淡水经处理后，收集至水罐中回用。淡水的水质可以依据需要进行调整，水质的调整与电去离子处理膜堆的工作电流、工作电压和废水流速相关。电渗析工艺和电去离子工艺浓淡水交叉循环使用，最终达到系统的水平衡。水平衡后系统废水的进水流量与最终电去离子工艺出水流量相等。电去离子器的极水，由电去离子器下部进入，上部排出，是一个独立的运行管路。极水中最好不含其它盐分，否则易影响回收铵盐的纯度。电去离子器内部填充有阴阳离子交换树脂，阳树脂和阴离子树脂填充的比例的范围为2∶1到2∶8，内部填充树脂的均一系数小于1.3。
根据本发明处理无机铵盐废水的方法，所述的电去离子器有如下特点：
1.所述的电去离子器的电极水为脱盐水，不含有钙镁，电导率小于10μS/cm，由电去离子器下部进入，上部流出，构成独立的极水管路。
2.所述的电去离子器内部填充有阴阳离子交换树脂，阳树脂和阴离子树脂填充的比例的范围为2∶1到2∶8。
3.所述的电去离子器内部填充树脂的均一系数小于1.3。
可以有效的将废水少量的无机铵盐脱除，达到工艺纯水或锅炉给水的要求。
本发明可以产生如下效果：
本技术克服了现有技术中只使用电渗析的不足，提高了出水水质，保护了环境：
1.减少了电渗析器的数量，减少了废水处理工艺的占地面积
电渗析在水中离子较少的情况下，会发生极化反应，降低电渗析器的脱盐效率。普通的电渗析工艺通常采用增加电渗析膜堆串联的方法来克服这一问题，这样做带来了设备费用增加、占地面积增大、运行费用增加等缺点。采用了电渗析和电去离子技术集成工艺后，电渗析工艺可以处理较高浓度的氨氮废水和氨氮浓缩液的提浓，电去离子技术处理低浓度氨氮废 水，发挥它们各自的长处，可以大大减少电渗析膜堆数量。据计算可以减少1/5的电渗析膜堆用量，占地面积和运行费用也有相应的降低。
2.耗能降低，减少浓差极化
电去离子器由于内部填充了离子交换树脂，能大量吸附交换在水中的离子，使导电能力增加，减少浓差极化现象的发生，提高了工作效率，降低了工艺能耗。由于树脂填充均匀，均一系数小于1.3，可以降低流阻，阴阳树脂比例合适，可以较好的迁移水中的NH4+和NO3-离子，使它们迅速的从淡水室迁移至浓水室。
3.解决了电渗析的出水问题
电渗析器在末端会有浓差极化现象，它会使工作效率降低，能耗增加，出水水质变差，无法长期稳定达到出水氨氮≤10mg/L(GB26131-2010硝酸工业污染物排放标准)，对国家提出对总氮≤30mg/L的标准更是无法达到。而电去离子技术可以用于制备高纯水，这两种工艺集成后，可以使出水达到初级脱盐水的要求。
本发明装置可以连续工作，无人值守，无需备用，自动化程度高，可以将废水中的铵盐全部回收，浓缩铵盐的质量百分浓度达10%以上，水中铵盐经浓缩后，可以制成浓缩液供企业加工成化工品。处理后出水可以根据需求调整，氨氮质量浓度能达到国家氨氮废水排放标准10mg/L或直至零，这种初级脱盐水可作为工艺用水回用或低压锅炉的给水，没有排废，实现零排放。
