申请日2013.11.01
公开(公告)日2015.05.06
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开一种高盐氨氮废水的处理方法，该方法采用调酸+膜蒸馏+正渗透的工艺流程。本发明针对废水的水质特点，结合低pH下氨氮废水中的氨氮大都以NH+存在的特性，首先采用调酸预处理高盐氨氮废水，其次采用膜蒸馏技术浓缩处理调酸后的高盐氨氮废水，之后将高盐膜蒸馏浓水作为正渗透的驱动液，通过正渗透进料液侧原水的不断浓缩来稀释膜蒸馏浓水，当膜蒸馏浓水稀释到特定浓度时，则返回到膜蒸馏单元继续进行浓缩处理。以此循环，在高盐氨氮废水深度浓缩处理的同时，不仅可以获得大量纯净水，也解决了高盐氨氮废水处理时产生的膜蒸馏浓水难以处理问题，最大限度的提高了废水回收率，具有重要环境效益。
权利要求书
1.一种高盐氨氮废水的处理方法，主要步骤为：
(1)将所述高盐氨氮废水pH调节到4～6范围内;
(2)调节后的高盐氨氮废水进入膜蒸馏加热水池中加热，之后， 泵入膜蒸馏组件;
(3)在膜蒸馏组件中被分离成膜蒸馏浓水和膜蒸馏产水;
(4)膜蒸馏浓水返回膜蒸馏加热水池继续循环浓缩，当膜蒸馏加 热水池中的膜蒸馏浓水到达设定浓度时，泵入膜蒸馏浓水原水池中自 然降温，之后，泵入正渗透驱动液池作为驱动液待用;
(5)正渗透原水进入正渗透原水池，正渗透原水池中的原水，再 泵入正渗透膜组件的进料液侧循环流动;
同时将步骤(4)中正渗透驱动液池中的膜蒸馏浓水，泵入正渗透 膜组件的驱动液侧，作为正渗透的驱动液循环流动;
(6)在步骤(5)的作用下，正渗透原水中的水通过正渗透膜组件进 入到正渗透驱动液侧的膜蒸馏浓水中，将膜蒸馏浓水不断稀释的同 时，逐渐浓缩了正渗透原水;
其中，正渗透原水池中的原水浓缩到设定的排放浓度时排放，正 渗透驱动液池中的驱动液稀释到设定的浓度时，部分返回到膜蒸馏单 元继续浓缩。
2.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的高盐氨氮废水的水质特征为：废水pH5～9，电导5～50 mS/cm，CODcr0～80mg/L，SS0～500mg/L，Ca2+0～30mg/L，Cu2～ 200mg/L，Zn2～50mg/L，NH4-N50～500mg/L。
3.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)中所述pH调节采用盐酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述正渗透原水包括河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化 废水、垃圾渗滤液，以及含药物、糖类、蛋白质等的溶液。
5.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 步骤(2)中所述膜蒸馏加热水池中加热的温度范围为60～80℃。
6.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 步骤(4)中所述设定浓度为膜蒸馏浓水的电导率范围150,000～ 250,000μs/cm。
7.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 步骤(4)中所述膜蒸馏浓水原水池中自然降温后的温度范围为20～50 ℃。
8.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 当正渗透原水为含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水电 导率稀释到等于正渗透原水池中正渗透废水电导率的2～5倍时，部分 返回到膜蒸馏进水单元并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水按1:1～1:5 混合后进入膜蒸馏组件继续浓缩;所述的正渗透原水池中的废水电导 率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的2～4倍时，间歇排放。
9.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 当正渗透原水为非含盐溶液时，所述作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水 电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/2～1/5时，部分返回到膜蒸 馏进水单元并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水按1:1～1:5混合后进入 膜蒸馏组件继续浓缩;所述的正渗透原水池中的废水浓缩到设定的排 放浓度时，间歇排放。
10.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废水pH4～6，废水温 度60～80℃，膜面流速0.1～0.5m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095 MPa。
11.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废水pH6.5～8.5，废 水温度20～50℃，两侧膜面流速0.1～0.5m/s。
12.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的膜蒸馏组件的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯、聚丙烯; 所述的膜蒸馏组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式。
13.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的膜蒸馏组件的膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。
14.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的正渗透膜组件的膜材料包括醋酸纤维素、聚酰胺或聚丙烯腈; 所述的正渗透膜组件形式包括板式、卷式、中空纤维式或管式。
15.根据权利要求1所述高盐氨氮废水的处理方法，其特征在于， 所述的膜蒸馏组件和正渗透膜组件为一组或多组串联或并联。
说明书
一种高盐氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种利用膜分离技术处理高盐氨氮废水的方法，更具 体地说，涉及一种正渗透耦合膜蒸馏技术处理高盐氨氮废水的方法， 属于工业废水处理领域。
背景技术
石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此，排放 的催化剂废水中含有大量氨氮，废水中的氨氮主要以铵离子(NH4+) 存在，是导致水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类 及其他微生物大量繁殖，严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死 亡，甚至会导致湖泊的干涸;氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌 处理过程中增大用氯量;此外，氨氮对某些金属(铜)具有腐蚀性， 污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的 繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。
氨氮的超标排放直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和 正常生产，成为制约企业持续发展的瓶颈，对氨氮废水的治理成为催 化剂生产企业的首要环保问题。因此，研究开发经济、实用、安全的 催化剂废水氨氮处理工艺成为当前的研究热点，对保护环境，造福人 类有重要意义。
目前，国内外对高浓度氨氮废水的治理主要采取加碱吹脱、电解 法、MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等技术;而对低浓度氨 氮废水的治理主要有吸附法、化学氧化法、生化法等技术。
加碱吹脱法适用于高浓度氨氮废水的初级处理，该方法技术成 熟、工艺和运行简单,但运行成本较高，设备腐蚀较严重，并且易造 成空气二次污染;电解法是利用电解产生NaOH和Cl2,然后进行吹脱。 其运行成本可控制在3.0元/m3水，经济上可行，电解产生的Cl2可作为 产品出售或用于水处理，但Cl2属剧毒气体，有一定的危险性，不利 于安全和环境;MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等处理高浓 度氨氮废水，存在工艺操作繁琐、处理周期短、处理成本高、易引起 二次污染等缺点，不适宜大规模工业化应用。
吸附法是利用沸石中的Na+置换NH4+，适用于处理低浓度氨氮废 水，用改性天然沸石吸附，具有吸附效率较高，设备体积小，设备一 次性投资小的特点，而对于高浓度氨氮废水，由于再生频繁，操作管 理非常复杂，耗电量很大，处理成本高，经济上不合算;化学氧化法 是在氨氮废水中投加具有强氧化性质的氧化剂，如臭氧、双氧水/催 化剂、次氯酸钠等，工艺流程和设备相对简单，反应速度较快，但由 于氧化剂价格较贵，使得处理成本较高。另外，这些化学强氧化剂通 常要求酸性条件，一般要求pH小于2～4，因此，用化学氧化法需要 先后两次调节废水pH，增加了处理成本;目前，工业上处理低浓度 氨氮废水最常用的方法为生化法，它主要是采用硝化—反硝化原理， 处理成本较低，但是进水氨氮浓度一般不能超过500mg/L，否则将影 响正常运行，而且高浓度氨氮本身对微生物的活动和繁殖有抑制作 用。此外，生化反应速度较慢，通常需要较长的水力停留时间，因而 需要较大的构筑物，占地面积较大。
对于本发明所述的高盐氨氮废水，除含有一定量的氨氮外，还具 有较高含盐量和一定量的金属离子，而CODCr较低，不适宜采用化学 氧化和生化法处理。目前，国内对该种特性废水的处理回用方法较少， 现有技术大都集中在氨氮废水的达标处理排放方面。中国专利 CN1123543C涉及一种催化剂含氨/铵废水的处理回收方法，主要步骤 为：1)稀含氨/铵废水经过反渗透膜浓缩，膜渗透液直接回收利用或 作为蒸汽汽提塔氨蒸汽的吸收液;2)膜浓缩液与浓含氨/铵废水混合并 加碱调节pH;3)碱化后的含氨废水进入汽提塔，回收其中的氨/铵， 汽提净化水达标排放。这种方法比单独采用吹脱法、汽提法等的运行 费用稍低，但它仍然采用了汽提法，汽提法的运行费用企业仍无法接 受;另外，汽提塔排放水仍含有一定的氨/铵，不能达到排放要求， 并且废水中盐含量较高，不能进行生化处理，因此这种方法未被推广 应用;中国专利CN1872724A涉及采用化学反应法去除废水中的高浓 度氨氮，回收铵盐，出水再通过常规污水处理工艺处理达标排放;中 国专利CN101337746A涉及一种采用高温脱氨和吹脱脱氨联合工艺处 理高浓度氨氮废水的方法，适用于氨氮10000mg/L以上，CODcr 20000～30000mg/L左右的工业废水，经处理后氨氮可降至300mg/L左 右，CODcr8000～15000mg/L左右，处理后废水经过生化处理可达标 排放;中国专利CN101293683A涉及一种采用脱氨剂吹脱高浓度氨氮 废水中的氨的方法，由于脱氨剂能使NH3分子摆脱水分子的作用，以 游离氨形式存在，这使得废水中的氨氮能更有效地被吹脱出来;中国 专利CN101264948A也涉及一种采用汽提脱除氨氮废水中氨的方法， 与蒸汽吹脱脱氨相比，该方法蒸汽消耗量较低，废水经过处理后可满 足国家一级排放标准(<15mg/L)。此外，中国专利CN1546393A涉及 一种采用膜吸收法处理高浓度氨氮废水的方法，该方法采用中空纤维 膜接触器，以硫酸溶液为吸收液处理氨氮浓度1000～10000mg/L的氨 氮废水，经处理后废水可满足国家一级排放标准。该方法虽然回收了 废水中的氨，但是处理后的废水仅能达标排放，不能实现水资源的回 用目的。此外，中国专利CN201010210974涉及一种含氨氮高盐催化 剂废水的处理回用方法，采用“调酸+微滤+膜蒸馏+冷却结晶”的工 艺流程，采用该方法解决了含氨氮高盐催化剂废水的处理回用问题， 但是该方法需要将膜蒸馏浓水浓缩到较高的浓度才能进入后续的冷 却结晶步骤，由此导致膜蒸馏的膜污染较为严重，不利于膜蒸馏过程 的长期稳定运行。本发明方法在专利CN201010210974的基础上，结 合更耐污染的正渗透过程，将膜蒸馏浓水作为正渗透的驱动液，该种 膜蒸馏和正渗透耦合的方法，仅需要将膜蒸馏浓水浓缩到一定浓度， 然后在整个系统中循环，由此减轻了膜蒸馏的膜污染问题。
膜蒸馏(MD)由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率 而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以说是迄今为止脱 盐效率最高的膜技术。膜蒸馏是上世纪80年代为海水脱盐而研发的 疏水膜技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一 种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微 孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势 主要是：产水水质好，脱盐率高(98%以上)，水回收率高，可利用 工业废热。和多效蒸发相比：膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好， 蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规 蒸馏塔低;和反渗透相比：膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可 处理反渗透不能处理的高盐氨氮废水，水回收率更高。
正渗透(FO)是一种依靠渗透压驱动的膜分离过程，即水通过 选择性半透膜从较高水化学势区域(低渗透压侧)自发地扩散到较低 水化学势区域(高渗透压侧)的过程。正渗透过程的驱动力是驱动液 与原料液的渗透压差，不需要外加压力作为驱动力。和反渗透过程相 比，正渗透具有如下优点：膜污染较轻，无需外加压力，能耗低，回 收率高，浓水排放量少，污染小，环境友好。
正渗透过程实现的关键是需要一种高通量可循环使用的驱动液， 而膜蒸馏浓水由于含盐量高，渗透压高，完全可以满足正渗透过程的 需要。因此，如果将膜蒸馏和正渗透结合起来处理高盐氨氮废水，对 其进行二次利用，将膜蒸馏浓水作为正渗透过程的驱动液，不仅解决 了正渗透过程所需驱动液的问题，同时也解决了膜蒸馏浓水的处理问 题，并且通过正渗透过程可以处理一些其他方法难处理的废水或溶 液，两种技术的耦合可以最大限度的降低废水的排放量，具有重要环 境意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种高盐氨氮废水的处理方 法，旨在提供一种采用正渗透耦合膜蒸馏技术进一步浓缩高盐氨氮废 水的水处理方法，该方法采用调酸+膜蒸馏+正渗透的工艺流程。
本发明针对该股废水的水质特点，并结合低pH下氨氮废水中的 氨氮大都以NH+存在的特性，首先采用调酸预处理高盐氨氮废水，其 次采用膜蒸馏技术浓缩处理调酸后的高盐氨氮废水，之后将高盐膜蒸 馏浓水作为正渗透的驱动液，通过正渗透进料液侧原水的不断浓缩来 稀释膜蒸馏浓水，当膜蒸馏浓水稀释到特定浓度时，则返回到膜蒸馏 单元继续进行浓缩处理。以此循环，在高盐氨氮废水深度浓缩处理的 同时，最大程度的回收了高盐氨氮废水和正渗透原水中的水资源。
和上述专利不同，本发明主要针对高盐氨氮废水的处理问题，在 对废水进行调酸预处理的基础上，采用正渗透耦合膜蒸馏技术处理高 盐氨氮废水，在采用膜蒸馏对高盐氨氮废水进行深度浓缩处理的同 时，以膜蒸馏浓水作为正渗透驱动液，采用正渗透处理其他难处理溶 液，在采用正渗透过程对难处理溶液进行高度浓缩的同时，有效解决 了膜蒸馏浓水的处理和处置问题。
本发明采用的技术方案是：
一种高盐氨氮废水的处理方法，主要步骤为：
(1)首先，高盐氨氮废水15进入调节池16，在调节池16里将 废水pH调节到4～6范围内，使得废水中的氨氮大都以NH+形式存 在;
(2)其次，调节后的高盐氨氮废水，通过废水调节泵17，进入膜 蒸馏加热水池9，高盐氨氮废水在膜蒸馏加热水池中加热，之后，经 过加热的高盐氨氮废水通过膜蒸馏进水泵11，泵入膜蒸馏组件12;
(3)在膜蒸馏组件12中被分离成膜蒸馏浓水13和膜蒸馏产水 14;
(4)膜蒸馏浓水13返回膜蒸馏加热水池9继续循环浓缩，当膜 蒸馏加热水池9中的膜蒸馏浓水到达设定浓度时，通过膜蒸馏浓水原 水泵10，泵入膜蒸馏浓水原水池7中自然降温，之后，通过膜蒸馏 浓水泵8，泵入正渗透驱动液池5作为驱动液待用;
(5)正渗透原水1进入正渗透原水池2，正渗透原水池2中的原 水，经过正渗透原水泵3，再泵入正渗透膜组件4的进料液侧循环流 动;
同时将步骤(4)中正渗透驱动液池5中的膜蒸馏浓水，通过正渗 透驱动液泵6，泵入正渗透膜组件4的驱动液侧，作为正渗透的驱动 液循环流动;
(6)在步骤(5)的作用下，正渗透原水1中的水通过正渗透膜组件 4进入到正渗透驱动液侧的膜蒸馏浓水中，将膜蒸馏浓水不断稀释的 同时，逐渐浓缩了正渗透原水;
其中，正渗透原水池2中的原水浓缩到本发明设定的排放浓度时 排放，正渗透驱动液池5中的驱动液稀释到设定的浓度时，部分返回 到膜蒸馏单元继续浓缩。
本发明中所述的高盐氨氮废水15的水质特征为：废水pH5～9， 电导5～50mS/cm，CODcr0～80mg/L，SS0～500mg/L，Ca2+0～30 mg/L，Cu2～200mg/L，Zn2～50mg/L，NH4-N50～500mg/L。
在具体实施时，步骤(1)中所述pH调节可采用盐酸、硫酸或硝酸;
在具体实施时，所述正渗透原水包括河水、苦咸水、海水、地表 水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液，以及含药物、糖类、蛋白质 等的溶液;
在具体实施时，步骤(2)中所述膜蒸馏加热水池中的高盐废水的 加热温度范围为60～80℃;
在具体实施时，步骤(4)中所述设定浓度为膜蒸馏浓水的电导率 范围150,000～250,000μs/cm时，膜蒸馏浓水经自然降温后作为正渗 透过程驱动液;
在具体实施时，步骤(4)中所述作为正渗透过程驱动液的膜蒸馏 浓水，在膜蒸馏浓水原水池中自然降温后的温度范围为20～50℃;
在具体实施时，当正渗透原水1为含盐溶液时，所述作为正渗透 驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到等于正渗透原水池2中废水电导 率的2～5倍时，部分返回并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1～ 1:5混合后进入膜蒸馏组件12继续浓缩;
在具体实施时，当正渗透原水1为含盐溶液时，所述的正渗透原 水池2中的废水电导率浓缩到等于膜蒸馏浓水初始电导率的2～4倍 时，间歇排放;
在具体实施时，当正渗透原水1为非含盐溶液时，所述作为正渗 透驱动液的膜蒸馏浓水电导率稀释到膜蒸馏浓水初始电导率的1/2～ 1/5时，部分返回并与高盐氨氮废水即膜蒸馏进水15按1:1～1:5混合 后进入膜蒸馏组件12继续浓缩;
在具体实施时，当正渗透原水1为非含盐溶液时，所述的正渗透 原水池2中的废水浓缩到设定的排放浓度时，间歇排放;
在具体实施时，所述的膜蒸馏过程的操作条件为：进料液侧，废 水pH4～6，废水温度60～80℃，膜面流速0.1～0.5m/s，渗透液侧 真空度-0.075～-0.095MPa;
在具体实施时，所述的正渗透过程的操作条件为：进料液侧，废 水pH6.5～8.5，废水温度20～50℃，两侧膜面流速0.1～0.5m/s;
在具体实施时，所述的膜蒸馏组件的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚 四氟乙烯、聚丙烯;所述的膜蒸馏组件的膜孔径范围为0.15μm～ 0.2μm;
在具体实施时，所述的膜蒸馏组件形式包括板式、卷式、中空纤 维式或管式;
在具体实施时，所述的正渗透膜组件的膜材料包括醋酸纤维素、 聚酰胺或聚丙烯腈;
在具体实施时，所述的正渗透膜组件形式包括板式、卷式、中空 纤维式或管式;
在具体实施时，所述的作为正渗透驱动液的膜蒸馏浓水经过膜蒸 馏多次循环浓缩得到;
在具体实施时，所述的膜蒸馏组件和正渗透膜组件为一组或多组 串联或并联;
所述的高盐氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率高于97%。
本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种高盐氨氮 废水的处理方法，针对现有技术中存在的高盐氨氮废水的处理及处置 问题，本发明在对废水进行调酸预处理的基础上，主要采用正渗透耦 合膜蒸馏过程，针对石化企业的高盐氨氮废水以及河水、苦咸水、海 水、地表水、市政污水、石化废水、垃圾渗滤液以及含药物、糖类、 蛋白质等的溶液进行处理。在高盐氨氮废水深度浓缩的同时，处理了 膜蒸馏浓水及其他难处理溶液，最大程度的回收了高盐氨氮废水和正 渗透原水中的水资源。
本发明的有益效果是：
1、本发明不但采用膜蒸馏技术处理高盐氨氮废水，回收了高盐 氨氮废水中的水资源，而且还将难以处理的膜蒸馏浓水作为正渗透过 程的驱动液，变废为宝，用于正渗透过程处理正渗透原水，充分实现 了膜蒸馏浓水的高效利用，并通过正渗透和膜蒸馏过程的耦合，最大 限度的回收了水资源;
2、本发明中的正渗透过程和膜蒸馏过程都不需要外加压力或外 压压力很小，方法简单易行，容易操作;
3、本发明中的正渗透过程和膜蒸馏过程中的膜污染均较轻，延 长了两个过程的连续稳定运行时间;
4、本发明中的膜蒸馏过程在酸性条件下运行，使得废水中的氨 氮大都以NH+形式存在，NH+通过膜蒸馏过程被截留在进料液侧，有 效提高了膜蒸馏的产水水质;
5、本发明中的膜蒸馏过程在酸性条件下运行，使得废水中的铜、 锌大部分以离子形式存在，减少了在膜上的沉淀，降低了膜污染，保 证了系统的长期稳定运行;
6、采用本发明的方法，不仅可以处理高盐氨氮废水，还可以同 时浓缩处理河水、苦咸水、海水、地表水、市政污水、石化废水、垃 圾渗滤液以及含药物、糖类、蛋白质等的溶液;
7、采用本发明的方法，整个耦合过程不仅可以获得大量纯净水， 同时也解决了高盐氨氮废水处理时产生的膜蒸馏浓水难以处理问题， 最大限度的提高了废水回收率，具有重要环境效益。
