申请日2013.11.01
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F101/16; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种高盐高氨氮废水的处理方法，采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶的工艺流程。以硫酸溶液为吸收液，采用膜吸收将废水中氨氮转化为硫酸铵;采用纳滤将硫酸铵溶液进一步浓缩;将浓缩后的硫酸铵溶液作为正渗透的驱动液，经过膜吸收去除氨氮后的高盐废水作为正渗透的进料液，进行正渗透浓缩处理;被稀释后的硫酸铵溶液，部分返回纳滤单元重新浓缩处理。经过多次正渗透浓缩后，正渗透单元的浓水进行冷却结晶，上清液返回继续循环浓缩处理，晶体干燥后集中处置。本发明的方法，对高盐高氨氮废水进行处理，基本无浓水排放，有效解决了高盐高氨氮废水的处理问题，水回收率高，产水水质好，最大程度的回收了高盐高氨氮废水中的水资源。
权利要求书
1.一种高盐高氨氮废水的零排放方法，主要步骤为：
(1)膜吸收：将高盐高氨氮废水泵入膜吸收单元的进料液侧，在 膜吸收单元的吸收液侧，泵入硫酸溶液作为吸收液，两侧溶液循环流 动;进入到吸收液侧的氨氮和吸收液中的硫酸反应，生成硫酸铵;
(2)纳滤：膜吸收过程中吸收液侧的硫酸铵溶液，泵入纳滤单元 进行浓缩处理;硫酸铵溶液中的水透过纳滤膜形成纳滤产水，纳滤单 元截留液侧为浓缩的硫酸铵溶液;
(3)正渗透：以纳滤单元截留液侧的硫酸铵溶液作为正渗透驱动 液，以经过膜吸收后进料液侧去除氨氮后的高盐废水作为正渗透单元 进料液，进入正渗透单元进行正渗透浓缩处理;正渗透驱动液侧被稀 释后的硫酸铵溶液部分重新返回到纳滤单元进行浓缩处理;
(4)冷却结晶：将经过步骤(3)正渗透单元浓缩后排放的正渗透浓 水进行冷却结晶处理，析出的盐类晶体干燥后集中处置，上清液循环 回到正渗透单元与正渗透进水混合后进入正渗透单元继续浓缩。
2.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，所述高盐高氨氮废水的水质特征为：废水pH8.5～10，电导5～ 50mS/cm，CODcr0～80mg/L，SS0～200mg/L，Na+1000～10000 mg/L，NO3-2000～20000mg/L，Cl-50～500mg/L，Ca2+0～30mg/L， NH4-N500～10000mg/L。
3.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，步骤(1)中所述的吸收液为硫酸;硫酸的浓度为5～10%。
4.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，步骤(1)中所述的硫酸铵溶液pH达到3～5时，进入步骤(2)浓缩 处理。
5.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，步骤(3)中所述正渗透驱动液侧被稀释后的硫酸铵溶液与要进入 纳滤单元的硫酸铵溶液按1:5～1:10混合后进入纳滤单元进行浓缩。
6.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，步骤(3)中所述的正渗透单元的浓水按与进水1:50～1:100的比例 排放。
7.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，所述膜吸收单元的操作条件为：进料液侧，废水pH8.5～10，废 水温度15～45℃，两侧膜面流速0.1～1.0m/s。
8.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，所述纳滤单元的操作条件为：进料液侧，废水pH3～5，废水温 度15～45℃，操作压力0.3～0.5MPa，进料液侧膜面流速0.1～1.0m/s。
9.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征在 于，所述正渗透单元的操作条件为：进料液侧，废水pH7.5～8，废 水温度15～45℃，两侧膜面流速0.1～1.0m/s。
10.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征 在于，步骤(4)冷却结晶过程中，冷却剂为水或冰块，冷却方式为少 量浓水与自来水或含有冰块的水间接逆流冷却，冷却后废水温度为 5～20℃。
11.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征 在于，所述正渗透单元的膜组件的膜材料包括醋酸纤维素、聚酰胺或 聚丙烯腈;所述正渗透单元的膜组件形式包括板式、卷式、中空纤维 式或管式。
12.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征 在于，所述膜吸收单元的膜组件的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙 烯、聚丙烯，膜孔径为0.2μm;所述膜吸收单元的膜组件形式为中空 纤维膜组件。
13.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征 在于，所述纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺，膜孔径为2nm;所 述纳滤单元的膜组件形式为板式或卷式。
14.根据权利要求1所述高盐高氨氮废水的零排放方法，其特征 在于，所述的正渗透单元的膜组件、纳滤单元的膜组件和膜吸收单元 的膜组件为一组或多组串联或并联。
说明书
一种高盐高氨氮废水的零排放方法
技术领域
本发明涉及一种利用膜分离技术处理高盐高氨氮废水的零排放 方法，更具体地说，涉及一种采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶耦 合技术处理高盐高氨氮废水的零排放方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此，排放 的催化剂废水中含有大量氨氮，废水中的氨氮主要以铵离子(NH4+) 存在，是导致水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类 及其他微生物大量繁殖，严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死 亡，甚至会导致湖泊的干涸;氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌 处理过程中增大用氯量;此外，氨氮对某些金属(铜)具有腐蚀性， 污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的 繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。
氨氮的超标排放直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和 正常生产，成为制约企业持续发展的瓶颈，对氨氮废水的治理成为催 化剂生产企业的首要环保问题。因此，研究开发经济、实用、安全的 催化剂废水氨氮处理工艺成为当前的研究热点，对保护环境，造福人 类有重要意义。
目前，国内外对高浓度氨氮废水的治理主要采取加碱吹脱、电解 法、MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等技术;而对低浓度氨 氮废水的治理主要有吸附法、化学氧化法、生化法等技术。
加碱吹脱法适用于高浓度氨氮废水的初级处理，该方法技术成 熟、工艺和运行简单,但运行成本较高，设备腐蚀较严重，并且易造 成空气二次污染;电解法是利用电解产生NaOH和Cl2,然后进行吹脱。 其运行成本可控制在3.0元/m3水，经济上可行，电解产生的Cl2可作为 产品出售或用于水处理，但Cl2属剧毒气体，有一定的危险性，不利 于安全和环境;MAP沉淀法、离子交换法、折点氯化法等处理高浓 度氨氮废水，存在工艺操作繁琐、处理周期短、处理成本高、易引起 二次污染等缺点，不适宜大规模工业化应用。
吸附法是利用沸石中的Na+置换NH4+，适用于处理低浓度氨氮废 水，用改性天然沸石吸附，具有吸附效率较高，设备体积小，设备一 次性投资小的特点，而对于高浓度氨氮废水，由于再生频繁，操作管 理非常复杂，耗电量很大，处理成本高，经济上不合算;化学氧化法 是在氨氮废水中投加具有强氧化性质的氧化剂，如臭氧、双氧水/催 化剂、次氯酸钠等，工艺流程和设备相对简单，反应速度较快，但由 于氧化剂价格较贵，使得处理成本较高。另外，这些化学强氧化剂通 常要求酸性条件，一般要求pH小于2～4，因此，用化学氧化法需要先 后两次调节废水pH，增加了处理成本;目前，工业上处理低浓度氨 氮废水最常用的方法为生化法，它主要是采用硝化—反硝化原理，处 理成本较低，但是进水氨氮浓度一般不能超过500mg/L，否则将影响 正常运行，而且高浓度氨氮本身对微生物的活动和繁殖有抑制作用。 此外，生化反应速度较慢，通常需要较长的水力停留时间，因而需要 较大的构筑物，占地面积较大。
本发明所述废水除含有较高浓度的氨氮外，还具有较高含盐量， 而CODCr相对较低，不适宜采用化学氧化和生化法处理。目前，国内 对该种特性废水的处理回用方法专利较少，现有专利大都集中在氨氮 废水的达标处理排放方面。中国专利CN1123543C涉及一种催化剂含 氨/铵废水的处理回收方法，主要步骤为：1)稀含氨/铵废水经过反渗 透膜浓缩，膜渗透液直接回收利用或作为蒸汽汽提塔氨蒸汽的吸收 液;2)膜浓缩液与浓含氨/铵废水混合并加碱调节pH;3)碱化后的含 氨废水进入汽提塔，回收其中的氨/铵，汽提净化水达标排放。这种 方法比单独采用吹脱法、汽提法等的运行费用稍低，但它仍然采用了 汽提法，汽提法的运行费用企业仍无法接受;另外，汽提塔排放水仍 含有一定的氨/铵，不能达到排放要求，并且废水中盐含量较高，不 能进行生化处理，因此这种方法未被推广应用;中国专利CN1872724A 涉及采用化学反应法去除废水中的高浓度氨氮，回收铵盐，出水再通 过常规污水处理工艺处理达标排放;中国专利CN101337746A涉及一 种采用高温脱氨和吹脱脱氨联合工艺处理高浓度氨氮废水的方法，适 用于氨氮10000mg/L以上，CODcr20000～30000mg/L左右的工业废水， 经处理后氨氮可降至300mg/L左右，CODcr8000～15000mg/L左右，处 理后废水经过生化处理可达标排放;中国专利CN101293683A涉及一 种采用脱氨剂吹脱高浓度氨氮废水中的氨的方法，由于脱氨剂能使 NH3分子摆脱水分子的作用，以游离氨形式存在，这使得废水中的氨 氮能更有效地被吹脱出来;中国专利CN101264948A也涉及一种采用 汽提脱除氨氮废水中氨的方法，与蒸汽吹脱脱氨相比，该方法蒸汽消 耗量较低，废水经过处理后可满足国家一级排放标准(<15mg/L)。 此外，中国专利CN1546393A涉及一种采用膜吸收法处理高浓度氨氮 废水的方法，该方法采用中空纤维膜接触器，以硫酸溶液为吸收液处 理氨氮浓度1000～10000mg/L的氨氮废水，经处理后废水可满足国家 一级排放标准。该方法虽然回收了废水中的氨，但是处理后的废水仅 能达标排放，不能实现水资源的回用目的。
膜吸收是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程。该 技术主要采用微孔疏水膜。在膜吸收法中，所处理的混合气体和吸收 液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，所采用的微孔膜本身没有选 择性，只是起到隔离混合气体和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足够 大，理论上可以允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可 以穿过微孔膜到膜另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性 吸收达到分离混合气体中某一组分的目的。与其他传统吸收过程相 比，膜吸收技术有以下特点：(1)气液两相的界面是固定的，分别存 在于膜孔的两侧表面处;(2)气液两相互不分散于另一相;(3)气液 两相的流动互不干扰，流动特性各自可以进行调整;(4)使用中空纤 维膜具有很大的比表面积，有效提高气液接触面积。膜吸收法由于其 在传质性能、操作、能耗等方面具有的优点，使得该技术具有很好的 应用前景。
正渗透(FO)是一种依靠渗透压驱动的膜分离过程，即水通过 选择性半透膜从较高水化学势区域(低渗透压侧)自发地扩散到较低 水化学势区域(高渗透压侧)的过程。正渗透过程的驱动力是驱动液 与原料液的渗透压差，不需要外加压力作为驱动力。和反渗透过程相 比，正渗透具有如下优点：膜污染较轻，无需外加压力，能耗低，回 收率高，浓水排放量少，污染小，环境友好。
正渗透过程实现的关键是需要一种高通量可循环使用的驱动液， 本发明中，经过膜吸收过程后的吸收液为盐溶液，将盐溶液进一步浓 缩后，完全可满足正渗透过程的需要。因此，如果将膜吸收和正渗透 结合起来处理高盐、高氨氮废水，对其进行二次利用，将经过膜吸收 过程后再经过浓缩的高浓度吸收液作为正渗透过程的驱动液，不仅解 决了正渗透过程所需驱动液的问题，同时也解决了膜吸收液的再生、 处理问题，并且通过正渗透过程同时处理了经过膜吸收后的高盐废 水，两种技术的耦合无浓水排放，最大限度的降低了废水的排放量， 具有重要环境意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种高盐高氨氮废水的零排 放方法，旨在提供一种主要针对高盐高氨氮废水，处理后基本无浓水 排放，最大程度的回收高盐高氨氮废水中的水资源的新方法。该方法 首次采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶的工艺流程。首先，以硫酸 溶液为吸收液，采用膜吸收将废水中氨氮转化为硫酸铵;其次，采用 纳滤将硫酸铵溶液进一步浓缩;之后将浓缩后的硫酸铵溶液作为正渗 透单元的驱动液，经过膜吸收去除氨氮后的高盐废水作为正渗透单元 的进料液，进行正渗透浓缩处理。这样，正渗透进料液侧高盐废水中 的水不断通过正渗透膜进入到驱动液侧，作为驱动液的硫酸铵溶液不 断被稀释，当稀释到一定浓度时，重新返回到纳滤单元循环浓缩处理。 经过多次正渗透浓缩后，正渗透单元进料液侧剩余的正渗透浓水进行 冷却结晶，冷却结晶后的上清液返回正渗透单元与正渗透进水混合 后，进入正渗透单元继续循环浓缩处理，冷却结晶后的晶体干燥后集 中处置。
采用本发明的方法，有效解决了高盐高氨氮废水的处理问题，水 回收率高，产水水质好。采用本发明的方法，对高盐高氨氮废水进行 循环浓缩处理，基本无浓水排放，最大程度的回收了高盐高氨氮废水 中的水资源。
本发明采用的技术方案是：
一种高盐高氨氮废水的零排放方法，该方法的主要步骤为：
(1)膜吸收：将高盐高氨氮废水泵入膜吸收单元的进料液侧，在 膜吸收单元的吸收液侧，泵入硫酸溶液作为吸收液，两侧溶液循环流 动;
在膜吸收过程中，高盐高氨氮废水中的氨氮不断通过微孔疏水膜 进入到吸收液侧，进入到吸收液侧的氨氮和吸收液中的硫酸反应，生 成硫酸铵;
(2)纳滤：膜吸收过程中吸收液侧的硫酸铵溶液，泵入纳滤单元 进行浓缩处理;通过纳滤，硫酸铵溶液中的水透过纳滤膜形成纳滤产 水，而纳滤单元截留液侧为浓缩的硫酸铵溶液;
(3)正渗透：以纳滤单元截留液侧的硫酸铵溶液作为正渗透驱动 液，以经过膜吸收后进料液侧去除氨氮后的高盐废水作为正渗透进料 液，进入正渗透单元进行正渗透浓缩处理;
在渗透压作用下，膜吸收截留液侧去除氨氮后的高盐废水中的水 不断通过正渗透膜进入到正渗透驱动液侧的硫酸铵溶液中，硫酸铵溶 液不断被稀释，正渗透驱动液侧被稀释后的硫酸铵溶液部分重新返回 到纳滤单元进行浓缩处理;
(4)冷却结晶：将经过步骤(3)正渗透单元浓缩后排放的正渗 透浓水进行冷却结晶处理，析出的盐类晶体干燥后集中处置，上清液 循环回到正渗透单元与正渗透进水混合后进入正渗透单元继续浓缩。
上述步骤不断循环，最终得到的纳滤产水可以回用于生产工艺。
本发明中所述的高盐高氨氮废水的水质特征为：废水pH8.5～ 10，电导5～50mS/cm，CODcr0～80mg/L，SS0～200mg/L，Na+1000～10000mg/L，NO3-2000～20000mg/L，Cl-50～500mg/L，Ca2+ 0～30mg/L，NH4-N500～10000mg/L。
在具体实施时，步骤(1)中所述的吸收液为硫酸;
在具体实施时，步骤(1)中吸收液中的硫酸的浓度质量分数为 5～10%;
在具体实施时，步骤(1)中所述的硫酸铵溶液pH达到3～5时， 进入步骤(2)浓缩处理;
在具体实施时，步骤(3)中所述正渗透驱动液侧被稀释后的硫 酸铵溶液与要进入纳滤单元的硫酸铵溶液按1:5～1:10混合后进入纳 滤单元进行浓缩;
在具体实施时，步骤(3)中所述的正渗透单元的浓水按与进水 1:50～1:100的比例排放;
在具体实施时，所述膜吸收单元的操作条件为：进料液侧，废水 pH8.5～10，废水温度15～45℃，两侧膜面流速0.1～1.0m/s;
在具体实施时，所述纳滤单元的操作条件为：进料液侧，废水 pH3～5，废水温度15～45℃，操作压力0.3～0.5MPa，进料液侧膜面流 速0.1～1.0m/s;
在具体实施时，所述正渗透单元的操作条件为：进料液侧，废水 pH7.5～8，废水温度15～45℃，两侧膜面流速0.1～1.0m/s;
在具体实施时，步骤(4)冷却结晶过程中，冷却剂为水或冰块， 冷却方式为少量浓水与自来水或含有冰块的水间接逆流冷却，冷却后 废水温度为5～20℃。
在具体实施时，所述正渗透单元的膜组件的膜材料包括醋酸纤维 素、聚酰胺或聚丙烯腈;
在具体实施时，所述正渗透单元的膜组件形式包括板式、卷式、 中空纤维式或管式;
在具体实施时，所述膜吸收单元的膜组件的膜材料包括聚偏氟乙 烯，聚四氟乙烯、聚丙烯，优选聚四氟乙烯，膜孔径为0.2μm;
在具体实施时，所述膜吸收单元的膜组件形式为中空纤维膜组 件;
在具体实施时，所述纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺，膜孔 径为2nm;
在具体实施时，所述纳滤单元的膜组件形式为板式或卷式;
在具体实施时，所述的正渗透单元的膜组件、纳滤单元的膜组件 和膜吸收单元的膜组件为一组或多组串联或并联;
所述的高盐高氨氮废水通过上述步骤处理，水回收率大于99%。
和上述专利不同，本发明主要针对高盐高氨氮废水的处理问题， 首次采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶耦合技术处理高盐高氨氮 废水，首先采用膜吸收将废水中氨氮转化为硫酸铵，其次采用纳滤将 硫酸铵溶液进一步浓缩，之后将浓缩后的硫酸铵溶液作为正渗透的驱 动液，经过膜吸收去除氨氮后的高盐废水作为正渗透的进料液，进行 正渗透浓缩处理。这样，正渗透进料液侧高盐废水中的水不断通过正 渗透膜进入到驱动液侧，作为驱动液的硫酸铵溶液不断被稀释，被稀 释后的硫酸铵溶液部分重新返回到纳滤单元循环浓缩处理。经过多次 正渗透浓缩后，正渗透进料液侧剩余的少量浓水进行冷却结晶，冷却 结晶后的上清液返回正渗透单元与正渗透进水混合后，进入正渗透单 元继续循环浓缩处理，冷却结晶后的晶体干燥后集中处置。
本发明的方法，有效解决了高盐高氨氮废水的处理问题，水回收 率高，基本无浓水排放，产水水质好。采用本发明的方法，对高盐高 氨氮废水进行循环浓缩处理，最大程度的回收了高盐高氨氮废水中的 水资源。
本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种高盐高氨 氮废水的零排放方法，针对现有技术中存在的高盐高氨氮废水的处理 及处置问题，本发明主要采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶的耦合 过程，针对石化企业的高盐高氨氮废水进行处理。采用本发明的方法， 有效解决了高盐高氨氮废水的处理问题，水回收率高，产水水质好。 采用本发明的方法，对高盐高氨氮废水进行循环浓缩处理，基本无浓 水排放，最大程度的回收了高盐高氨氮废水中的水资源。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过采用膜吸收+纳滤+正渗透+冷却结晶的耦合过程， 针对石化企业的高盐高氨氮废水进行了深度处理回用，处理后基本无 浓水排放，水回收率高，产水水质好，最大限度的回收了水资源，基 本达到零排放的目的，最大限度的提高了高盐高氨氮废水的回收率;
2、本发明中的膜吸收过程和正渗透过程都不需要外加压力或外 压压力很小，方法简单易行，容易操作;
3、本发明中的膜吸收过程、纳滤过程以及正渗透过程中的膜污 染均较轻，延长了耦合过程的连续稳定运行时间;
4、采用本发明的方法，处理高盐高氨氮废水，氨氮脱除率高， 水回收率高，产水水质好，能耗低，处理费用低，基本无浓水排放;
5、本发明针对正渗透单元排放的少量浓水进行冷却结晶处理， 针对本发明所述水质，正渗透单元排放的少量浓水主要为硝酸盐类， 硝酸盐对温度的变化很敏感，采用冷却结晶可以有效地将浓水中的盐 分析出，来达到基本零排放目的;
6、本发明的方法，实现了膜分离技术用于石化废水处理的高效 耦合。采用本发明的方法，整个耦合过程不仅可以获得大量纯净水， 水回收率高，产水水质好，同时也解决了高盐高氨氮废水的难以处理 问题，最大限度的提高了废水回收率，整个耦合过程基本无浓水排放， 具有重要环境效益。
