申请日2011.10.26
公开(公告)日2012.05.23
IPC分类号C02F9/08; C02F1/461; C02F1/78
摘要
该方法用于对工业废水的预处理。其步骤为：铁碳微电解-臭氧氧化-氧化钙、氯化钙化学沉淀-氨吹脱-酸吸收。经过本方法处理后的工业废水，其BOD5/CODCr(B/C)提高45%以上，化学需氧量(COD)去除率大于75%，硫酸根(SO42-)去除率大于90%，氨氮(NH3-N)去除率大于93%。
权利要求书
1.一种工业废水的预处理方法，其特征在于包含以下步骤：
1)铁碳微电解、臭氧氧化;
2)氧化钙、氯化钙化学沉淀;
3)氨吹脱、酸吸收。
2.如权利要求1所述的工业废水的预处理方法，其特征在于实施上 述处理方法的装置由微电解池、平流沉淀池1、臭氧氧化池、脱 硫池、平流沉淀池2、辐流沉淀池、砂滤池、气浮池、氨吹脱塔、 一级氨循环吸收塔、二级氨循环吸收塔组成。
3.如权利要求2所述的工业废水的预处理方法，其特征在于包含以 下步骤：
1)铁碳微电解-臭氧氧化：向微电解池中加入铁屑和碳粒，铁屑 的用量为0.5～3kg/m3，所述铁屑和碳粒的质量比为Fe∶C=(1～10)∶1; 将工业废水注入微电解池，微孔曝气反应60～180min后将处理后的 工业废水注入平流沉淀池，自然沉淀后的废水进入臭氧氧化池进行臭 氧氧化反应，所述臭氧用量为5～50g/m3，反应时间为30～120min;
2)氧化钙、氯化钙化学沉淀：将步骤1)处理后的废水注入脱 硫池，向脱硫池中加入氧化钙和氯化钙的混合物，其中氧化钙的用量 为5～20kg/m3，所述混合物中氧化钙与氯化钙的质量比为 CaO∶CaCl2=(10～1)∶1;连续搅拌使混合物与废水充分混合，出水依 次进入平流沉淀池、辐流沉淀池、砂滤池及气浮池，充分去除沉淀物 和浮渣，防止堵塞后续处理设施;
3)氨吹脱-酸吸收;将经步骤2)处理后的废水用氢氧化钠溶液 调pH至8～13后排入氨吹脱塔，吹脱温度30～60℃，吹脱时间为1～ 10h，废水流量为0.5～5m3/h，气液体积比为(800～3000)∶1，吹脱 气经管道收集后排入一级氨循环吸收塔和二级氨循环吸收塔中由气 体吸收液吸收。
4.如权利要求3所述的工业废水的预处理方法，其特征在于， 所述步骤1)微电解池中铁屑的用量为0.5～2kg/m3，铁屑和碳粒的 质量比为Fe∶C=(2～6)∶1，臭氧用量为10～30g/m3，反应时间为30～ 90min;所述步骤2)中氧化钙的用量为6～12kg/m3，氧化钙与氯化 钙质量比为CaO∶CaCl2=(6～2)∶1;所述步骤3)中废水pH为9～ 12，吹脱温度为35～50℃，吹脱时间为2～8h，废水流量为1～3m3/h， 气液体积比为(1000～2500)∶1。
5.如权利要求4所述的工业废水的预处理方法，其特征在于其中所 述步骤1)微电解池中铁屑的用量为0.8～1.2kg/m3，铁屑和碳粒的质 量比为Fe∶C=(3～4)∶1，臭氧用量12～20g/m3，反应时间为60～90min; 所述步骤2)中氧化钙的用量为6～9kg/m3，氧化钙与氯化钙的质量 比为CaO∶CaCl2=(5～4)∶1;所述步骤3)中废水pH为9～10，吹 脱温度为40～45℃，吹脱时间为3～6h，废水流量为1～1.5m3/h，气 液体积比为(1500～1800)∶1。
6.根据权利要求3所述的工业废水的预处理方法，其特征在于步骤 3)中所述的气体吸收液为稀硫酸。
7.根据权利要求6所述的工业废水的预处理方法，其特征在于气体 吸收液的pH≥6.0时更换气体吸收液。
8.如权利要求1～7任一所述的工业废水的预处理方法，其特征在于 所述工业废水具有下述特点：B/C为0.1～0.2，COD为20000～ 30000mg/L，硫酸根为10000～15000mg/L，氨氮为8000～ 15000mg/L。
9.如权利要求8所述的工业废水的预处理方法，其特征在于所述工 业废水为7-ADCA生产过程中所产生的工业废水。
说明书
一种工业废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种制药工业中产生的废水的处理方法，特别涉及一种7-ADCA 生产过程中产生的废水的预处理方法，属于污水处理领域。
背景技术
7-ADCA是一种重要的头孢类抗菌素半合成的中间体，在医药工业上用于合 成头孢氨苄、头孢拉定和头孢羟氨苄等药物。由于以7-ADCA合成的这几种上 述药物具有抗菌谱广、毒副作用小、过敏反应低及可以口服等特点，其应用甚 广，因此，7-ADCA的生产和应用存在很大的发展空间。7-ADCA是以由青霉素 钾盐为原料，经氧化、硅酯化、扩环、酶裂解、结晶干燥等工序合成制得。由 于其生产环节中用到甲苯、二氯甲烷、硫酸、氨水等多种化学原料，因此7- ADCA生产废水中含有较高浓度的硫酸根、氨氮、少量未反应的原料以及合成 中间体，这些物质对细菌有抑制作用和毒害作用，如硫酸根的还原产物硫化氢， 对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用;游离氨会 使硝化过程需要大量氧气，反硝化过程需要大量碳源;卤代烃对微生物抑制作 用较强;高分子化合物不能透过细胞质膜;环烃比链烃更难分解;醚类化合物 难以进行生物降解，且废水呈酸性(pH≤4)，生化指标(BOD5/CODCr)小于0.2 (废水可生化性用BOD5与CODCr的比值(B/C)衡量，一般认为B/C大于0.45 时可生化性好，B/C在0.3-0.45之间可以采用生物法处理，B/C在0.2-0.3之间 可生化性较差，B/C小于0.2时不宜进行生物法处理)。因此不可能直接进行生 化处理。
赵秀梅等(赵秀梅，崔伟，杨景亮，吴根，半合抗7-ADCA生产废水生物 处理的可行性实验，河北工业科技)采用厌氧消化、接触氧化处理7-ADCA生 产废水，其实验用水是用自来水以一定的体积比稀释后的废水，且得出结论： 水中高浓度的硫酸根(ρ(SO42-)≥500mg/l)使得厌氧消化难以进行。吴敏等 在中国专利申请CN10183808A中采用Ca(OH)2预处理、厌氧处理、两段好氧处 理等步骤处理一种高COD、高浓度硫酸根酸性有机废水，其SO42-去除率为84%。
经查阅文献，目前尚未发现对此类废水进行处理的经济、有效、系统的方 法。本发明提供了一种前处理方法，旨在处理工业废水中高浓度的COD、高浓 度硫酸根以及氨氮，使废水符合后续的生化处理工艺，可见本发明所提供的前 处理工艺具有十分重要的经济意义和现实意义。
发明内容
为了使工业废水达到可进行生化处理的要求，降低工业废水中的硫酸根、 氨氮和有机负荷，提高废水的可生化性，本发明提供一种经济有效的工业生产 废水的预处理方法。
经本发明所述方法处理工业废水，其BOD5/CODCr(B/C)提高45%以上， 化学需氧量(COD)去除率大于75%，硫酸根(SO42-)去除率大于90%，氨氮 (NH3-N)去除率大于93%。处理后的水质B/C大于0.3，COD小于5000mg/L， 硫酸根小于1000mg/L，氨氮小于500mg/L，能够满足生化处理的要求。
本发明所述的处理方法尤其适用于含有高浓度硫酸根、氨氮和有机负荷的 工业废水。本发明所述的工业废水优选为具有下述特点的工业废水：B/C为0.1～ 0.2，COD为20000～30000mg/L，硫酸根为10000～15000mg/L，氨氮为8000～ 15000mg/L。本发明所述的工业废水更优选为生产7-ADCA过程中产生的工业废 水。
为了实现上述发明目的，本发明采用下述组合工艺对工业废水进行预处理
1)铁碳微电解-臭氧氧化;
2)氧化钙、氯化钙化学沉淀;
3)氨吹脱-酸吸收。
如上所述的工业废水的预处理工艺，其具体可以包括以下步骤：
1)铁碳微电解-臭氧氧化。铁碳在酸性条件下反应生成具有高度还原氧化特 性的物质可与废水中有机污染物发生反应，以达到破坏其结构的作用，同时反 应所产生的铁系化合物可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，以达到净化废水的 作用。臭氧是一种强氧化剂，能与水中存在的各种形态的污染物质(溶解、悬浮、 胶体物质及微生物等)起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物。两者结合 使用弥补了单独使用微电解技术不能有效去除COD，单独使用臭氧氧化技术难 以裂解结构复杂的有机物的不足，有利于发挥两者的优势，提高处理效率，提 高臭氧的利用率，降低处理成本。
在这一步骤中，先将铁屑用盐酸活化，去除其表面氧化层，将碳粒用水充分 浸泡使之表层达到吸附平衡后加入到微电解池。其中，铁屑的用量为0.5～3 kg/m3，铁屑与碳粒的质量比为Fe∶C=(1～10)∶1;优选铁屑的用量为0.5～2kg/m3， 铁屑与碳粒的质量比为Fe∶C=(2～6)∶1;最优选铁屑的用量为0.8～1.2kg/m3， 铁屑与碳粒的质量比为Fe∶C=(3～4)∶1。开启进水阀，使废水进入微电解池， 开启曝气装置进行微孔曝气，为防止铁碳板结，采用连续循环曝气方式，反应 60～180min后，打开出水阀，废水进入平流沉淀池。沉淀后的废水进入臭氧氧 化池，臭氧用量为5～50kg/m3，优选臭氧用量为10～30kg/m3，最优选臭氧用 量为12～20kg/m3;反应时间为30～120min，优选反应时间为30～90min，最 优选反应时间为60～90min。
2)氧化钙、氯化钙化学沉淀。现有文献多见于使用氧化钙(生石灰)去除 硫酸根，其不足在于需要氧化钙的大量投加，生成的沉积物多，易对后续处理 单元造成堵塞，且硫酸根去除效果不理想。本发明创造性地将氧化钙与氯化钙 以一定的比例混合使用，沉积物相对于单独使用氧化钙大大减少且硫酸根去除 率明显提高。
在这一步骤中，废水从臭氧氧化池的出水口进入脱硫池，将粉碎混合好的 氧化钙与氯化钙加入其中，氧化钙的用量为5～20kg/m3，氧化钙与氯化钙的质 量比为CaO∶CaCl2=(10～1)∶1;优选地氧化钙的用量为6～12kg/m3，氧化钙与 氯化钙的质量比为CaO∶CaCl2=(6～2)∶1;最优选地氧化钙的用量为6～9kg/m3， 氧化钙与氯化钙的质量比为CaO∶CaCl2=(5～4)∶1。开启搅拌使其与废水充分 混合，出水依次进入平流沉淀池、辐流沉淀池、砂滤池及气浮池。在这一步骤 中，由于生石灰的加入，使废水呈碱性(pH≥8)，为下一步的氨吹脱创造了碱性 条件。
3)氨吹脱-酸吸收。当空气通入含氨废水中气液相互充分接触后，水中铵盐 转化成气态氨，气态氨很容易溶解于酸性溶液中，用酸液对气态氨加以吸收， 从而达到脱除氨氮，回收氨肥的目的。
在这一步骤中，经两级沉淀、气浮去除沉淀物与浮渣后的废水用氢氧化钠 溶液微调pH值后由提升泵提升至吹脱塔塔顶，喷淋至整个填料的表面并顺着填 料往下流，一定温度的压缩空气从塔底部经布满小孔的管道鼓入，气液逆向流 动。其中废水pH值8～13，优选pH值9～12，最优选pH值9～10;吹脱温 度30～60℃，优选吹脱温度35～50℃，最优选吹脱温度40～45℃;吹脱时间为 1～10h，优选吹脱时间为2～8h，最优选吹脱时间为3～6h;废水流量为0.5～5 m3/h，优选废水流量为1～3m3/h，最优选废水流量为1～1.5m3/h;气液体积比 为(800～3000)∶1，优选气液体积比为(1000～2500)∶1，最优选气液体积比 为(1500～1800)∶1。吹脱气经管道收集后从底部进入氨循环吸收塔，稀硫酸从 吸收塔上部喷淋，喷淋后的液体返回到硫酸储罐，检测储罐内液体的pH值， 当pH<6，酸液再次进入氨循环吸收塔，依次循环;当pH≥6则更换稀硫酸并 回收硫酸胺。
为了直观说明本发明对工业废水的预处理方法，请结合本发明的工艺流程示 意图1。活化、浸渍后的铁碳以一定的比例加入到微电解池中，开启进水阀，使 废水进入微电解池，开启曝气装置进行微孔曝气，反应充分后打开出水阀，废 水进入平流沉淀池中沉淀后进入臭氧氧化池，投加臭氧反应完毕后进入脱硫池， 将粉碎混合好的氧化钙与氯化钙以一定的比例加入其中，开启搅拌使其与废水 充分混合，出水依次进入平流沉淀池、辐流沉淀池、砂滤池及气浮池。经两级 沉淀、气浮去除沉淀物与浮渣后的废水呈碱性，用一定浓度的氢氧化钠溶液微 调pH值到所需范围内后进入氨吹脱塔，废水从上往下流，与逆流而上的压缩空 气充分接触，吹脱完毕后吹脱气依次从底部进入一级氨循环吸收塔、二级氨循 环吸收塔，稀硫酸从吹脱塔上部喷淋，喷淋后的液体返回到硫酸储罐，定期回 收氨肥。
本发明与现有技术相比，取得了如下预料不到的技术效果：
1)本发明通过联用铁碳微电解与臭氧氧化工艺克服了单独使用微电解技术 不能有效去除COD，单独使用臭氧氧化技术难以裂解结构复杂的有机物的不足。 两种工艺的联合使用，不但更有效地降低了废水中的有机物的含量并同时降低 COD，并且提高了臭氧的利用率，因而大大提高了处理效率，显著降低了处理 成本;
2)本发明通过使用氧化钙与氯化钙的混合物去除废水中的硫酸根，不但使 硫酸根去除率比单独使用氧化钙去除硫酸根去除率提高20%以上，而且减少了 该过程产生沉积物，保证了后续工艺的正常运转。
3)本发明通过优化氨吹脱系统的吹脱参数使氨的去除率达93%以上，去除 掉的氨转化为氨肥，从而不仅减轻了后续工艺的处理压力，更达到了废水有效 利用的目的。
4)本发明中所述的将铁碳微电解-臭氧氧化-氧化钙、氯化钙化学沉淀-氨吹 脱-酸吸收等方法按先后顺序组合起来处理工业废水，使其中的COD、硫酸根、 氨氮分步有效的去除，发挥了各个步骤的优势，简化了处理流程，节约了运行 成本;
5)本发明所述的方法能够处理传统微生物法无法处理的具有以下特点的工 业废水：B/C为0.1～0.2，COD为20000～30000mg/l，硫酸根为10000～ 15000mg/L，氨氮为8000～15000mgL。经本发明处理后的废水B/C大于0.3， COD小于5000mg/L，硫酸根小于1000mg/L，氨氮小于500mg/L，处理后的废 水可直接进入生化系统;
6)采用本方法预处理废水效率高效，处理成本低廉，适合工业大生产所产 生废水的处理。本发明所述处理工艺中所使用的铁为工业副产物-铁屑，碳作为 惰性电极可以重复利用，氧化钙为普通生石灰，氯化钙为工业级，吹脱调pH值 为微调，仅消耗少量氢氧化钠，回收的硫酸铵纯度大于35%，总运行成本为35～ 50元/吨。
