申请日2011.10.24
公开(公告)日2012.03.21
IPC分类号B01J20/24; C02F1/58; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料及其制备方法和应用。本发明还提供一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法。本发明优点在于：羟基磷灰石改性蛋壳作为吸附剂去除废水中磷酸盐的速率明显大于单独使用蛋壳去除废水中的磷酸盐，将羟基磷灰石改性蛋壳作为吸附剂的除磷工艺所需反应器的水力停留时间更短，建设和运行成本更低;除磷过程中蛋壳和羟基磷灰石均不会释放出有害离子，对水体无二次污染风险，绿色环保。
权利要求书
1.一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料，其特征在于，所述的改性蛋壳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：a、将蛋壳内膜去除，用自来水、蒸馏水或去离子水反复清洗蛋壳，经过烘干、破碎和过筛处理后，制得20-1000目的蛋壳粉末备用;b、将步骤a的蛋壳粉末与可溶性钙盐溶液充分混匀，再按照Ca:P为5:3的比例加入可溶性磷酸盐，采用碱溶液调节反应液的pH值至9，振荡，用蒸馏水清洗，所得固体经烘干、破碎和筛分后即得羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料。
2.根据权利要求1所述的改性蛋壳吸附剂材料，其特征在于，所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙，可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾或磷酸，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和碱溶液的浓度为0.1-5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的改性蛋壳吸附剂材料，其特征在于，所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料中蛋壳与羟基磷灰石的质量比为1-50 g/g。
4.一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于，所述的改性蛋壳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：a、将蛋壳内膜去除，用自来水、蒸馏水或去离子水反复清洗蛋壳，经过烘干、破碎和过筛处理后，制得20-1000目的蛋壳粉末备用;b、将步骤a的蛋壳粉末与可溶性钙盐溶液充分混匀，再按照Ca:P为5:3的比例加入可溶性磷酸盐，采用碱溶液调节反应液的pH值至9，振荡，用蒸馏水清洗，所得固体经烘干、破碎和筛分后即得羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙，可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾或磷酸，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和碱溶液的浓度为0.1-5 mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料中蛋壳与羟基磷灰石的质量比为1-50 g/g。
7.根据权利要求1-3任一所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料在去除和回收水中磷酸盐中的应用。
8.一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：将权利要求1-3任一所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料加入到磷酸盐的废水中并混匀，再置于恒温振荡器中进行搅拌，即可以实现对废水中磷酸盐的去除和回收。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的投加量为1-100 g/L，溶液的磷酸盐浓度为10-500 mg/L，溶液的pH值为3-10，反应温度20-60℃，振荡速度为50-500 转/分，振荡时间为0.5-24 小时。
说明书
一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂材料及其去除和回收废水中磷酸盐的方法，具体地说，是一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料及其去除和回收废水中磷酸盐的方法。
背景技术
磷是导致地表水体富营养化的主要原因之一，大量含磷废水的排入则会加剧了地表水体的富营养化。富营养化不仅会使地表水体丧失应有功能，而且还严重影响人类的生活质量、生存环境和社会经济的可持续发展。因此，有效去除废水中的磷，对于控制地表水体的富营养化具有重要的意义。目前，废水中磷的去除方法主要包括生物法、化学混凝法及吸附法等。生物法虽然可以去除废水中的磷且无二次污染，但是它具有出水水质稳定性较差、对外部环境较敏感、反应速度慢等缺点。化学混凝法虽然对磷的去除效果较好，但是它产生的废物无法进行回收利用。吸附法作为一种操作简单、经济可行且可实现磷回收的除磷方法，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。选择廉价、高效的吸附剂材料是吸附法处理含磷废水的关键因素。近年来，许多学者已经尝试采用一些固体废弃物比如皮革废料、钢渣及污泥等对废水中的磷进行去除。
蛋壳是一种随处可见的生活固体废弃物，其主要成分为碳酸钙。蛋壳也是一种宝贵的生物资源，以往的研究已经表明蛋壳对废水中的磷酸盐具有一定的去除效果。但是，蛋壳对废水中磷酸盐的吸附容量相对较低，且吸附速度相对较慢。为克服现有蛋壳去除磷酸盐技术的缺点，需对其进行改进。目前，一些研究人员已经考察了铝盐、铁盐改性蛋壳对水中磷酸盐的去除。
中国专利申请200810102214.4公开了一种利用蛋壳去除工业废水中重金属盐的方法，包括调整工业废水的pH为3-5，向所述工业废水中添加0.8 g/ml以上的蛋壳，使所述蛋壳与工业废水在温度15-40℃下吸附105分钟以上，可广泛用于处理包含重金属盐的各种工业废水。中国专利申请201010244819.4公开了一种利用铁盐改性蛋壳去除水中磷的方法。中国专利申请201010244816.0公开了一种利用铝盐改性蛋壳去除水中磷的方法。但是关于羟基磷灰石改性蛋壳去除和回收水中磷酸盐的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料。
本发明的再一的目的是，提供一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的制备方法。
本发明的另一的目的是，提供一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的制备方法的应用。
本发明的第四个目的是，提供一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料，所述的改性蛋壳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：a、将蛋壳内膜去除，用自来水、蒸馏水或去离子水反复清洗蛋壳，经过烘干、破碎和过筛处理后，制得20-1000目的蛋壳粉末备用;b、将步骤a的蛋壳粉末与可溶性钙盐溶液充分混匀，再按照Ca:P为5:3的比例加入可溶性磷酸盐，采用碱溶液调节反应液的pH值至9，振荡，用蒸馏水清洗，所得固体经烘干、破碎和筛分后即得羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料。
所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙，可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾或磷酸，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和碱溶液的浓度为0.1-5 mol/L。
所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料中蛋壳与羟基磷灰石的质量比为1-50 g/g。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的制备方法，所述的改性蛋壳吸附剂材料的制备方法包括以下步骤：a、将蛋壳内膜去除，用自来水、蒸馏水或去离子水反复清洗蛋壳，经过烘干、破碎和过筛处理后，制得20-1000目的蛋壳粉末备用;b、将步骤a的蛋壳粉末与可溶性钙盐溶液充分混匀，再按照Ca:P为5:3的比例加入可溶性磷酸盐，采用碱溶液调节反应液的pH值至9，振荡，用蒸馏水清洗，所得固体经烘干、破碎和筛分后即得羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料。
所述的蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙，可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾或磷酸，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液，可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和碱溶液的浓度为0.1-5 mol/L。
所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料中蛋壳与羟基磷灰石的质量比为1-50 g/g。
为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是：所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料在去除和回收水中磷酸盐中的应用。
为实现上述第四个目的，本发明采取的技术方案是：一种羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料去除和回收废水中磷酸盐的方法，所述的方法包括以下步骤：将权利要求1-3任一所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料加入到磷酸盐的废水中并混匀，再置于恒温振荡器中进行搅拌，即可以实现对废水中磷酸盐的去除和回收。
所述的羟基磷灰石改性蛋壳吸附剂材料的投加量为1-100 g/L，溶液的磷酸盐浓度为10-500 mg/L，溶液的pH值为3-10，反应温度20-60℃，振荡速度为50-500 转/分，振荡时间为0.5-24 小时。
本发明优点在于：
1、羟基磷灰石改性蛋壳作为吸附剂去除废水中磷酸盐的速率明显大于单独使用蛋壳去除废水中的磷酸盐，将羟基磷灰石改性蛋壳作为吸附剂的除磷工艺所需反应器的水力停留时间更短，建设和运行成本更低;
2、除磷过程中蛋壳和羟基磷灰石均不会释放出有害离子，对水体无二次污染风险，绿色环保。
