申请日2011.10.24
公开(公告)日2012.07.04
IPC分类号C01F7/02
摘要
利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，它属于多孔氢氧化铝的制备方法。本发明的目的是为了提供了利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的制备方法。方法：污泥经过自然干燥、破碎、筛分等处理后，在无氧气氛下，通过热处理得到污泥的炭化材料;将结合在污泥炭中的无机氧化物用无机强酸溶解，得到含有铝、铁等元素的盐溶液，并通过两次除杂反应得到铝酸钠溶液，之后应用中和法、碳分法等方法得到沉淀，最后应用低温真空或鼓风干燥得到产品;对于上述炭化-酸浸-除杂-沉淀-干燥，得到氢氧化铝。本发明实现对多孔非晶态氢氧化铝产品的性质及结构的调控;为污泥的处置与处理找到一条变废为宝的科学出路。
权利要求书
1.利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特征在于多孔非晶态氢氧 化铝的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将含铝污泥依次经自然干燥、破碎和筛分处理，得到粒径小于100μm的干燥 污泥;
步骤二、取10g经步骤一处理的污泥，然后以5～20℃/min速率升温至500～1000℃，并 在热处理气氛保护下进行炭化热处理1～12h，热处理气氛的气体流量为30～2000mL/min， 得到污泥炭材料;
步骤三、将步骤二获得的污泥炭材料放入温度为50～90℃的酸浸取剂中处理0.5～3h， 污泥炭材料与酸浸取剂的质量比为1∶10～50，然后在4℃条件下保存1～7天;
步骤四、然后调节pH值为6～8，加入1～10mL浓度为1mol/L的BaCl2溶液后反应 5～10min，接着加入1～10mL浓度为1mol/L的Na2CO3溶液搅拌反应5～10min，Na2CO3溶 液用量超过BaCl2溶液的加入量，然后过滤后向滤液中滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶 液控制pH值在5～7反应10min，继续滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液至pH值为13， 过滤，得到溶液A;
步骤五、然后向溶液A中加入质量浓度为1%～10%聚乙二醇-10000，聚乙二醇-1000用 量是溶液A体积的0.01%～0.6%，在25～40℃条件下，边搅拌边滴加浓度为0.5～5mol/LHCl 溶液至pH值5～10，然后真空抽滤，滤饼用去离子水洗至洗涤液电导率不变化为止，再用 无水乙醇洗涤3～5次，最后在90℃下鼓风烘干或者在45℃条件下真空干燥10～24小时;即 得到多孔非晶态氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特 征在于步骤一所述的含铝污泥为城市污水厂脱水剩余污泥，浓缩污泥、造纸污泥、消化污 泥、消化污泥与初沉污泥的混合物、剩余污泥与初沉污泥的混合物、生物膜污泥中的一种 或其中几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法， 其特征在于步骤二所述的热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、 氢气及水蒸气中的一种或其中几种气体的混合。
4.根据权利要求3所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特 征在于步骤三所述的酸浸取剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或其中几种的混合。
5.利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特征在于多孔非晶态氢氧 化铝的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将含铝污泥依次经自然干燥、破碎和筛分处理，得到粒径小于100μm的干燥 污泥;
步骤二、取10g经步骤一处理的污泥，然后以5～20℃/min速率升温至500～1000℃，并 在热处理气氛保护下进行炭化热处理1～12h，热处理气氛的气体流量为30～2000mL/min， 得到污泥炭材料;
步骤三、将步骤二获得的污泥炭材料放入温度为50～90℃的酸浸取剂中处理0.5～3h， 污泥炭材料与酸浸取剂的质量比为1∶10～50，然后在4℃条件下保存1～7天;
步骤四、然后调节pH值为6～8，加入1～10mL浓度为1mol/L的BaCl2溶液后反应 5～10min，接着加入1～10mL浓度为1mol/L的Na2CO3溶液搅拌反应5～10min，Na2CO3溶 液用量超过BaCl2溶液的加入量，然后过滤后向滤液中滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶 液控制pH值在5～7反应10min，继续滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液至pH值为13， 过滤，得到溶液A;
步骤五、、然后向溶液A中加入质量浓度为1%～10%聚乙二醇-10000，聚乙二醇-1000 用量是溶液A体积的0.01%～0.6%，在25～40℃条件下，边搅拌边通入二氧化碳气体至pH 值5～10停止通气，二氧化碳气体的流量为200～1200mL/min，继续搅拌5分钟，然后真空 抽滤，滤饼用去离子水洗至洗涤液电导率不变化为止，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后在 90℃下鼓风烘干或者在45℃条件下真空干燥10～24小时;即得到多孔非晶态氢氧化铝。
6.根据权利要求5所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特 征在于步骤一所述的含铝污泥为城市污水厂脱水剩余污泥，浓缩污泥、造纸污泥、消化污 泥、消化污泥与初沉污泥的混合物、剩余污泥与初沉污泥的混合物、生物膜污泥中的一种 或其中几种的混合。
7.根据权利要求5或6所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法， 其特征在于步骤二所述的热处理气氛为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、 氢气及水蒸气中的一种或其中几种气体的混合。
8.根据权利要求7所述的利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法，其特 征在于步骤三所述的酸浸取剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或其中几种的混合。
说明书
利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法
技术领域
本发明属于多孔氢氧化铝的制备方法;具体涉及利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的制备方法。
背景技术
污泥是城市污水处理厂或工厂污水处理站在污水生物处理中不可避免会产生的副产品，其固体成分非常复杂，含有大量的有机质(主要是微生物代谢产物或死亡的细胞、胞外聚合物以及吸附的有机物等组成，质量约占60%-85%;主要成份除了包括多糖、蛋白质、DNA外，还含有一定数量的脂肪类、纤维素、醇、醛、酚、醚、胺类等)、多种微量元素、重金属、无机颗粒等。未处理的污泥进入环境后，直接对水体和大气带来污染，对生态环境和人类健康构成严重威胁。为了实现污泥的无害化与资源化，充分利用污泥中的含碳有机物，国内外很多学者对污泥进行了炭化制备污泥炭材料的研究。
污泥热解制取污泥炭材料技术，能够充分利用污泥中有机物质含量高、易于炭化的特点，是比较好的资源化技术，不仅可以解决污泥的出路问题，也产生了大量的有用物质。污泥制备炭材料的研究重点主要集中在中间过程控制和方法的改进。比如，对于活化药剂的选取，主要有ZnCl2，KOH，H2SO4，H3PO4等，究竟那种化学药剂的效果更好还没有完全一致的看法，因此，对于化学药剂的选择是一个研究的重点。同时，对于该种污泥热解采用的方法也存在一定的认识上的不一致，比如有采用一段或两段热解工艺的，以及采用微波热解的。因此，在对该种方法及工艺的探讨的过程中，使其研究有了很大的发展。
以往研究的主要集中在对污泥中有机质进行炭化利用，在制备污泥炭材料的同时会产生其它污染，因此，其局限性所在：(1)只是单纯利用污泥和相关的物理、化学方法制备含炭材料，旨在进行各种污泥的资源化利用;制备方法较为简单(只有活化)，对于污泥复杂的成分，难以得到高品质的“多孔活性炭”;(2)研究多集中在制备、表征、应用这个层面上，对影响污泥炭材料的SBET面积、孔径分布、孔体积分布及表面官能团的各种因素的影响并没有深入开展研究，如清洗过程中如何提高炭的纯度和性能，即如何提高炭化污泥的酸清洗的效率;(3)制备污泥吸附剂的过程中会产生大量酸洗液，直接排放会对环境造成很严重的污染，此洗液中含有大量的有用金属离子，如Al3+(含量相对较多)、 Fe3+、Ca2+和Mg2+等，如果能加以回收利用，是提高污泥应用价值的科学途径之一。
发明内容
本发明的目的是为了提供了利用炭化污泥为铝源制备多孔非晶态氢氧化铝的方法。
本发明采用污水厂剩余污泥——这种废弃物为原料，一方面解决了污泥污染环境的问题，一方面大大降低了合成多孔非晶态氢氧化铝材料的原料成本。采用低能耗的浸出方法对高温炭化后的污泥炭材料进行铝提取，高温炭化既省却了对含铝原料的高温活化过程，又可以得到具有较高SBET面积的炭材料，提高了浸出效率。利用中和的方法实现铝与其它杂质的分离，避免其它杂质对所获得铝酸钠溶液纯度的影响。易于通过改变实验条件调控产品的产率和结构性质，制备出具有一定孔隙结构的高纯的氢氧化铝。以污泥为可再生资源，制备工艺环保，实验设备简单，易于实现工业化。
本发明中多孔非晶态氢氧化铝的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将含铝污泥依次经自然干燥、破碎和筛分处理，得到粒径小于100μm的干燥污泥;步骤二、取10g经步骤一处理的污泥，然后以5～20℃/min速率升温至500～1000℃，并在热处理气氛保护下进行炭化热处理1～12h，热处理气氛的气体流量为30～2000mL/min，得到污泥炭材料(炭化包含污泥中少部分有机质被消耗、逸出，在污泥炭的内部、表面形成孔隙结构的过程;并且包含污泥中无机氧化物被无氧活化的过程，使得其在后续酸浸反应过程中的活性增加);步骤三、将步骤二获得的污泥炭材料放入温度为50～90℃的酸浸取剂中处理0.5～3h(可以和污泥炭材料中的无机氧化物反应，将其溶解形成含各种金属离子的盐溶液)，污泥炭材料与酸浸取剂的质量比为1∶10～50，然后在4℃条件下保存1～7天;步骤四、然后调节pH值为6～8，加入1～10mL浓度为1mol/L的BaCl2溶液后反应5～10min，接着加入1～10mL浓度为1mol/L的Na2CO3溶液搅拌反应5～10min(去除过量的BaCl2)，Na2CO3溶液用量超过BaCl2溶液的加入量，然后过滤后向滤液中滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液(去除Al、Fe、Ca、Mg等元素)控制pH值在5～7反应10min(沉淀生成)，继续滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液至pH值为13，过滤，得到溶液A;步骤五、然后向溶液A中加入质量浓度为1%～10%聚乙二醇-10000，聚乙二醇-1000用量是溶液A体积的0.01%～0.6%，在25～40℃条件下，边搅拌边滴加浓度为0.5～5mol/LHCl溶液至pH值5～10，然后真空抽滤，滤饼用去离子水洗至洗涤液电导率不变化为止，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后在90℃下鼓风烘干或者在45℃条件下真空干燥10～24小时;即得到多孔非晶态氢氧化铝。
本发明中多孔非晶态氢氧化铝的制备方法还可以按下述步骤进行的：步骤一、将含铝污泥依次经自然干燥、破碎和筛分处理，得到粒径小于100μm的干燥污泥;步骤二、以5～20℃/min速率升温至500～1000℃，并在热处理气氛保护下对经步骤一处理的污泥进行炭化热处理1～12h，热处理气氛的气体流量为30～2000mL/min，得到污泥炭材料(炭化包含污泥中少部分有机质被消耗、逸出，在污泥炭的内部、表面形成孔隙结构的过程;并且包含污泥中无机氧化物被无氧活化的过程，使得其在后续酸浸反应过程中的活性增加);步骤三、将步骤二获得的污泥炭材料放入温度为50～90℃的酸浸取剂中处理0.5～3h(可以和污泥炭材料中的无机氧化物反应，将其溶解形成含各种金属离子的盐溶液)，污泥炭材料与酸浸取剂的质量比为1∶10～50，浸取所得的盐溶液在4℃条件下保存1～7天;步骤四、然后调节pH值为6～8，加入1mol/L的BaCl2溶液1～10ml，反应5～10min，接着加入1mol/L的Na2CO3溶液1～10ml，溶液搅拌反应5～10min(去除过量的BaCl2)，过滤后向滤液中滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液(去除Al、Fe、Ca、Mg等元素)控制pH值在5～7反应10min(沉淀生成)，继续滴加浓度为1～10mol/L的NaOH溶液至pH值为13，过滤，得到溶液A;步骤五、然后按体积比0.01-0.6%，向溶液A中加入质量浓度为10%聚乙二醇-1000(PEG-1000)，在25～40℃条件下，边搅拌边通入二氧化碳气体200～1200mL/min(间隔为200mL/min)，搅拌至pH值5～10停止通气，继续搅拌5分钟，然后真空抽滤，滤饼用去离子水洗至洗涤液电导率不变化为止，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后在90℃下鼓风烘干或者在45℃条件下真空干燥10～24小时;即得到多孔非晶态氢氧化铝。
用以上方法制得的多孔非晶态氢氧化铝产品，形貌可控、产率高且无有毒副产物生成，符合污泥利用必须遵守的无害化、资源化和能源化原则。本发明方法制备的多孔非晶态氢氧化铝产品，通过改变反应终点pH、反应物浓度、分散剂用量等反应参数，可控合成不同结构、形貌、比表面积、粒度分布、分散性较好的产品。本发明方法制备的多孔非晶态氢氧化铝产品，能够充分利用污泥中铝含量高的特点，不仅可以解决污泥的出路问题，也产生了大量的有用物质。本发明方法在制备多孔非晶态氢氧化铝产品同时，可以得到多孔、较高SBET面积的污泥炭材料，因此可以作为吸附污水中污染物的净水材料。本发明方法制备的多孔非晶态氢氧化铝产品，其在吸热脱水性质可以延缓聚合物的燃烧，使其可以用作阻燃剂;焙烧后的氧化铝具有多孔结构和较高SBET面积，使其可以作为催化剂载体应用在很多氧化和合成催化反应中。
