申请日2011.07.11
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号C02F11/10
摘要
本发明涉及一种含油污泥热解及其资源化方法，属于环境保护及节能技术领域。在向含油污泥中加入煤矸石粉和Fe3O4后，依次对混合物进行混合、造粒、预热干燥(以热解气为热源)和热解，再以循环水对预干燥器排出的热解气进行冷却，热解气中的水汽和烃类分别以含油污水和液态烃形式冷凝下来，含油污水进污水处理场做达标处理，液态烃回收利用，泥渣经活化后制得富有磁性的碳质吸附剂。本发明可完全实现含油污泥的资源化，并制备较大孔容和比表面积的碳质吸附剂。本发明特别适用于油罐底泥、油田采油污泥、槽车或油轮底泥等含油率较高的含油污泥的热解处理。
权利要求书
1.一种含油污泥热解及其资源化方法，包括：
(1)往含油污泥中加入煤粉和Fe3O4粉，混合均匀并进行造粒，得到含油污泥颗粒;
(2)以热解气对含油污泥颗粒进行预干燥，以除去部分水分;
(3)预干燥后的含油污泥颗粒进行热解反应，得到热解气和泥渣;
(4)所得热解气进行冷凝，得到含油污水和液态烃;
(5)所得热解泥渣进入活化装置，经过活化后得到富有磁性的碳质吸附剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中含油污泥、煤粉与Fe3O4的质量配比为1∶0.01～1.0∶0.01～0.15，所述的煤粉选自无烟煤粉、褐煤煤粉、烟煤煤粉、焦煤煤粉和煤矸石粉构成的一组物质。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的煤粉选自煤矸石粉。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造粒的操作压力为1.0～10.0MPa，最终成型颗粒为直径0.5～5mm，长度2～10mm的柱状颗粒。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中预干燥的热源为热解装置产生的高温热解气。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热解反应的温度为400～1000℃，热解时间为0.2h～6h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，热解过程中通入氮气、氩气、二氧化碳或氦气作保护气体。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述泥渣的活化条件为：温度为400～800℃，时间为0.1h～5h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的泥渣活化为物理活化，活化过程中往活化炉中通入水蒸气或CO2。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中往含油污泥中加入化学活化剂，化学活化剂加入量为含油污泥量的0.01%～10%，所述化学活化剂选自氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化钾组成的一组物质。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的泥渣活化为化学活化，活化过程中往活化炉中通入或不通入水蒸气或CO2。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(6)，热解气冷凝后得到的不凝气通入油气后处理装置进行处理。
说明书
一种含油污泥热解及其资源化方法
技术领域
本发明提供了一种含油污泥热解及其资源化方法，属于环境保护和节能技术领域。
背景技术
含油污泥的产生贯穿于采油、炼油、油品储运、污水处理等各个环节，仅我国的采油行业含油污泥年产量就超过百万吨。含油污泥中含有大量石油烃类，若不加回收利用，不仅浪费油气资源，而且因含水率较高，污泥体积庞大，需要占用大面积土地进行储存或填埋。煤矸石是在掘进、开采和洗煤过程中排出的固体废物，是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，发热值较低，含碳20%～30%。中国历年已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。目前，煤矸石主要被用于生产矸石水泥、混凝土的轻质骨料、耐火砖等建筑材料，但利用量仍然较少。国内外针对含油污泥的处理技术有焚烧、生物处理技术和热解等。由于含油污泥本身热值较低，焚烧时需要额外添加燃料，焚烧费用较高，而且产生SO2和NOx等二次污染物。生物处理技术需时较长、受环境因素影响较大，而且有些物质微生物无法完全降解。油泥热解是利用油泥中有机质的不稳定性，在无氧条件下受热分解成油、水、不凝气和碳四种物质，该技术可有效实现油泥的资源化，被认为是焚烧技术的替代技术，但由于在热解前需要对污泥进行干化处理，且后续操作需要无氧环境，能量消耗和设备投资较大。如何降低现有热解技术的能耗，并降低设备投资和使含油污泥真正实现资源化，是热解技术能够得到全面推广应用必须解决的关键问题。
专利CN200610200510.9介绍的微波辐射污泥制生物柴油的方法，首先利用微波辐射装置产生的高温气体对含油污泥进行风干，除去污泥中大部分水分;再向污泥中加入吸波介质，经微波辐射加热后的油气经冷凝得到液体产物和不凝性可燃气体，固体产物与不凝性可燃气体混合燃烧预干燥含油污泥，或作为吸波介质加入预干燥污泥中进行吸波反应。经该技术处理后，虽可回收生物质柴油，但含油污泥本身在焚烧时都需要额外添加燃料，而经热解回收液态燃料后的焦渣热值会更低，因此焦渣燃烧的可行性较差。
美国专利 USP4666585提出一条将含油污泥送入焦化装置进行处理的技术路线，取焦化馏分油与含油污泥搅拌、混合制成油浆，送到焦化进料口，让含油污泥经历高温得以处理，但该过程引入较多的水分，一来限制含油污泥的处理量，二来影响焦化装置的正常操作。
专利CN200810036047.8介绍的一种微波热解制备生物质油的方法，生物质由料仓通过螺旋输送机进入微波热解反应器，并升温至450℃～550℃，产生的高温有机蒸气由引风机送入旋风分离器进行气固分离，去除碳粒和沙子;有机蒸气再送入冷凝器进行淬冷，生物质油滴入油罐。该技术为生物质材料指出了一条出路，但也存在一些问题，如市场上引风机多为常温操作，输送高温气体的引风机价格昂贵，另一方面，热解碳渣未进行有效利用。
专利CN02133117.0提出了一条处理含油污泥的路线，将含油污泥进行机械脱水后与萃取溶剂油混合并预热，混合均匀后再进行热萃取——脱水处理，然后进行固液分离，液相进入焦化装置，固相可作为燃料，热萃取——脱水的汽相经冷凝后进行油水分离，水相排入污水处理场，油相进一步处理并利用。该技术虽可回收含油污泥中的有用组分，但增加了焦化装置的操作负荷，同时萃取后固相作为燃料使用时，必须加入热值较高的辅助燃料方能燃烧完全。
发明内容
针对现有含油污泥处理技术的不足，本发明提供一种合理的含油污泥处理技术，使含油污泥完全实现资源化和无害化，同时制备具有较大孔容和比表面积的富磁碳质吸附剂，从而解决了活性炭遇水粉化后，难于与废水分离的问题。
本发明提出的含油污泥热解及其资源化方法，包括：
(1)往含油污泥中加入煤粉和Fe3O4粉，混合均匀并进行造粒，得到含油污泥颗粒;
(2)以热解气对含油污泥颗粒进行预干燥，以除去部分水分;
(3)预干燥后的含油污泥颗粒进行热解反应，得到热解气和泥渣;
(4)所得热解气进行冷凝，得到含油污水和液态烃;
(5)所得热解泥渣进入活化装置，经过活化后得到富有磁性的碳质吸附剂。
根据本发明的含油污泥热解方法，步骤(1)中所述的含油污泥为油罐底泥、油田采油污泥、槽车或油轮底泥等含油率较高的含油污泥。所述的煤粉选自无烟煤粉、褐煤煤粉、烟煤煤粉、焦煤煤粉和煤矸石粉构成的一组物质中的一种或几种，优选煤矸石粉。其中含油污泥、煤矸石与Fe3O4的质量配比为1∶0.01～1.0∶0.01～0.15。
根据本发明的含油污泥热解及其资源化方法，所述造粒的操作压力一般为1.0～10.0MPa，最终成型颗粒可以为直径0.5～5mm，长度2～10mm的柱状颗粒。
步骤(2)所述的污泥预干燥可以采用本领域的常规方法进行。本发明中预干燥热源优选热解装置产生的高温热解气，其中预干燥器出口热解气冷却温度控制80～120℃，此时含油污泥中绝大部分水分转化为水蒸气。
步骤(3)中含油污泥颗粒热解装置的加热源可以取自微波、红外线、电加热或化石燃料燃烧热。热解温度为400～1000℃，优选400～800℃;热解时间为0.2h～6h。
所述的热解可以为连续操作，热解装置中可以通入氮气、氩气、二氧化碳或氦气作保护气体。
步骤(4)中所述热解气在进行冷凝前可以首先用于含油污泥颗粒的预干燥。热解气直接冷凝或先用于预干燥含油污泥颗粒后进行冷凝，其中的水汽和烃类分别以含油污水和液态烃形式冷凝下来，含油污水进污水处理场做达标处理，液态烃回收利用。
根据本发明的含油污泥热解方法，高温热解气可以通入热解气/循环水冷却器中进行冷凝。热解气/循环水冷却器设有液态烃和含油污水排出管，其中液态烃进行再加工后回收利用，含油污水进入污水处理场做达标处理后排放。所述的热解气/循环水冷却器可以为套管换热器、管壳式换热器或板式换热器，油气最终冷凝温度为20～50℃。
步骤(5)中所述泥渣的活化条件为：温度为400～800℃，时间为0.1h～5h。泥渣活化可采用物理方法或化学方法。物理活化过程中，需要往活化炉中通入活化介质水蒸气或CO2，优选水蒸气。若采用化学活化，则在造粒前应往含油污泥中加入化学活化剂，化学活化剂的加入量为含油污泥量的0.01%～10%。所述化学活化剂选自氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化钾组成的一组物质中的一种或几种。化学活化过程中，可以往活化炉中通入或不通入活化介质水蒸气或CO2。
泥渣活化装置的气相出口与循环水/热解气冷却器气相入口端可以通过气体管线连接。
根据本发明的含油污泥热解方法，所述方法还包括步骤(6)，热解气冷凝后得到的不凝气通入油气后处理装置进行处理。所述的油气后处理装置采用冷凝、吸收、吸附、催化燃烧、蓄热燃烧技术中的一种或几种的组合。
与现有含油污泥处理技术相比，本发明方法具有如下效果：
(1)除可回收油气资源外，将热解泥渣活化制取污水和废气治理中常用的碳质吸附剂，完全实现含油污泥的资源化。
(2)通过在含油污泥中加入Fe3O4，制得的碳质吸附剂为富磁碳质吸附剂，易于与处理对象分离，如以磁选方法分离。
(3)通过加入煤矸石粉和挤压造粒，生产的碳质吸附剂机械强度更大，并可利用采煤废物煤矸石，为煤矸石废弃物提供了一条利用途径。
(4)本发明方法中还可以通过向含油污泥中加入KOH、NaOH和氯化钾等物质，采用化学方法活化热解泥渣。
(5)在热解气/循环水冷却器后连接风机，可采用常温风机，一次性投资较低。
