申请日2011.11.01
公开(公告)日2012.04.11
IPC分类号C07F9/76
摘要
本发明公开了一种从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法：将含洛克沙胂的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作用下，25～75℃进行萃取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2，30～75℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸;本发明方法操作简单，设备投资少，能耗低;所用溶剂和萃取剂可以回收利用，损失少，原料投入低;不产生废物，清洁环保。
权利要求书
1.一种从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法，所述含洛 克沙胂的废水来自洛克沙胂生产过程中产生的废水，所述废水中含有机胂和 无机砷，有机胂和无机砷总含量为3000～6000mg/L，所述有机胂包含3-硝基 -4-羟基苯胂酸，所述废水中3-硝基-4-羟基苯胂酸的浓度为5000～15000mg/L， 所述含洛克沙胂的废水原始pH值为0.5～2.5，其特征在于所述方法为：将含 洛克沙胂的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作用下，25～75℃进行萃 取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃 取剂层加入碱溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终 水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2，30～75℃结晶，结晶 完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的3-硝基-4-羟基苯胂 酸;所述萃取剂A为叔丁胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基) 磷酸中的一种或多种混合物，所述的有机溶剂A为正辛醇、氯仿、正己烷、 乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
2.如权利要求1所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，其特征在于所述的萃取进行N次，取一次水层调节pH值至0.5～2.5， 加入有机溶剂B和萃取剂B，25～75℃进行二次萃取，萃取完全后获得二次水 层，二次有机溶剂层和二次萃取剂层，再将二次水层进行下一次萃取，以此 类推，完成萃取后，得第N次水层，1～N次有机溶剂层和1～N次萃取剂层， 取所有1～N次萃取剂层，加入碱溶液B和水B，搅拌调节pH值至8～14，静 置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2，30～75 ℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的3-硝 基-4-羟基苯胂酸;取所有的1～N次有机溶剂层回收后利用;所述的滤液调 pH值到1，洛克沙胂质量浓度低于0.22%后排放;萃取剂B及二次以后的萃 取剂各自独立为叔丁胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸 中的一种或多种混合物，所述的有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂 各自独立为正辛醇、氯仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1或2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂 酸的方法，其特征在于所述的有机溶剂A与有机溶剂B及二次萃取以后用的 有机溶剂均相同。
4.如权利要求1或2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂 酸的方法，其特征在于所述的萃取剂A与萃取剂B及二次萃取以后用的萃取 剂均相同。
5.如权利要求1所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，其特征在于所述萃取剂A与含洛克沙胂的废水、有机溶剂A的体积比 为1∶1～40∶0.5～4。
6.如权利要求2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，其特征在于所述萃取剂B与调节pH值后的一次水层、有机溶剂B的 体积比为1∶1～40∶0.5～4。
7.如权利要求1所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，其特征在于所述一次萃取剂层体积与碱溶液A和水A的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，所述碱溶液A为40%氢氧化钠水溶液。
8.如权利要求2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，其特征在于所述所有1～N次萃取剂层体积与碱溶液B和水B的体积比 为1∶0.1～1∶0.1～1，所述碱溶液B为40%氢氧化钠水溶液。
9.如权利要求1或2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂 酸的方法，其特征在于所述最终水层调节pH值至1～1.5。
10.如权利要求1或2所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂 酸的方法，其特征在于所述结晶温度为60～75℃。
说明书
一种从废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种从废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法。
(二)背景技术
3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)是一种最经济的有机胂制剂，也是 一种多功能制剂。它可与多种抗生素、促生长剂配合使用，不但可以提高 饲料转化率，促进畜禽生长，促进畜色素沉积，还能提高其它抗球虫药对 家禽的疗效，还是治疗猪痢疾及肠炎的特效药，最重要的是可以提高蛋鸡 产蛋率。
洛克沙胂有毒，对人体有害。废水中含有的洛克沙胂会污染人或动物 的饮用水源，对周围环境造成严重危害，国家严令禁止其直接排放。所以 洛克沙胂的生产废水中需要严格控制其中的有机胂和无机胂的含量，治理 达标后方可排放，避免产生污染。
含3-硝基-4-羟基苯胂酸的废水的现有处理方法为：向废水中加入 FeCl2、双氧水、CaO等，使废水中的3-硝基-4-羟基苯胂酸变为固体沉淀 和水相分离，缺点为产生固体沉淀过多，而且固体沉淀需要单独堆放和进 一步的后续处理，使成本增加。
如果可以对其中的洛克沙胂加以回收，则可减少污染物的排放，变 废为宝，实现企业经济效益和社会效益并举。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种从废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法， 该方法操作简单，设备投资少，能耗低。
本发明采用的技术方案是：
一种从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法，所述 的含洛克沙胂的废水来自洛克沙胂生产过程中产生的废水，所述废水中包 含有机胂和无机砷，有机胂和无机砷总含量为3000～6000mg/L，所述有机 胂包含3-硝基-4-羟基苯胂酸，所述废水中3-硝基-4-羟基苯胂酸的浓度为 5000～15000mg/L，所述含洛克沙胂的废水原始pH值为0.5～2.5，所述方 法为：将含洛克沙胂的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作用下， 25～75℃进行萃取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次萃 取剂层，取一次萃取剂层加入碱溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14， 静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2， 30～75℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所 述的3-硝基-4-羟基苯胂酸;所述萃取剂A为叔丁胺、三丁胺、三辛胺、 环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混合物，所述的有机溶剂 A为正辛醇、氯仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
进一步，所述的从含洛克沙胂的废水中提取3-硝基-4-羟基苯胂酸的 方法，所述的萃取进行N次，取一次水层用工业饱和浓盐酸调节pH值至 0.5～2.5，加入有机溶剂B和萃取剂B，25～75℃进行二次萃取，萃取完 全后获得二次水层，二次有机溶剂层和二次萃取剂层，再将二次水层进行 下一次萃取，以此类推，完成萃取后，得N次水层，1～N次有机溶剂层 和1～N次萃取剂层，取所有1～N次萃取剂层，加入碱溶液B和水B，搅 拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最 终水层调节pH值至0.5～2，30～75℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤 饼，所述滤饼干燥，获得所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸;取所有的有1～N 次机溶剂层回收后利用;所述的滤液加工业用饱和浓盐酸调pH值到1， 洛克沙胂质量浓度(ROX%)低于0.22%后排放，否则增加萃取次数直到 符合排放标准;萃取剂B及二次以后的萃取剂各自独立为叔丁胺、三丁 胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混合物，所 述的有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂各自独立为正辛醇、氯仿、 正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
所述的有机溶剂A与有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂均相 同。
所述的萃取剂A与萃取剂B及二次萃取以后用的萃取剂均相同。
所述萃取剂A与含洛克沙胂的废水、有机溶剂A的体积比为1∶1～ 40∶0.5～4，优选1∶3～20∶0.5～2。
所述萃取剂B与调节pH值后的一次水层、有机溶剂B的体积比为 1∶1～40∶0.5～4，优选1∶3～20∶0.5～2。
所述一次萃取剂层体积与碱溶液A和水A的体积比为1∶0.1～1∶0.1～1， 优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5，所述碱溶液为40%氢氧化钠水溶液。
所述所有1～N次萃取剂层体积与碱溶液B和水B的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5。
优选，所述最终水层调节pH值至1～1.5。
所述结晶温度优选为60～75℃。
本发明所述萃取温度优选为30～50℃。
所述加入碱溶液调节pH值优选为9～12。
本发明所述所有有机溶剂层混合，直接回收利用。
所述最终萃取剂层直接作为萃取剂回收利用。
本发明的萃取过程加入有机溶剂目的是促进络合物的形成和易于实 现相转移，不但是络合剂的良好溶剂，而且还有调节所形成混合萃取剂的 黏度、密度、界面张力等参数的功能，便于实现液液萃取。
基于可逆络合化学反应萃取分离极性有机物稀溶液的方法，具有高效 性和高选择性，考虑了稀释剂对待分离溶质的物理萃取作用。这种过程可 理解为：①存在于稀溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂接触，络 合剂与待分离溶质形成疏水性更大的第三相，并转移到萃取相内;②利用 敏感条件，回收分离的溶质、萃取溶剂，使之循环利用，降低消耗及2次 污染，该过程可简单地表示为：
本发明采用HPLC分析水层中ROX，仪器及操作参数见表1，利用公式 (1)计算ROX%。
表1HPLC分析仪器及操作参数
本发明所述含洛克沙胂的废水为洛克沙胂生产过程中产生的大量含 砷污水，废水中不仅含有无机砷，还含有更难处理的高浓度的有机胂，有 机胂和无机砷的总浓度一般在3000～6000mg/L之间，有机胂浓度占比70% 以上，有机胂的成分主要为3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)、4-氨基-2- 硝基苯胂酸等，无机砷主要为砷酸，该废水的pH值一般在2～2.5之间， COD一般在3000～6000之间，废水中除了有机胂、无机砷外，还有邻硝 基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等，氨氮含量很高，因此生化 处理比较困难。
本发明所用含洛克沙胂的废水可以是任意生产洛克沙胂方法过程中 所产生的废水，有关其合成方法已有一些报道，主要有以下几条路线：1) 重氮化法：将3-硝基-4-羟基苯胺重氮化，并慢慢加入亚砷酸钠悬浮液，制 得3-硝基-4-羟基苯胂酸;2)硝化法：将对羟基苯砷酸与混酸反应1小时， 得洛克沙胂;3)直接缩合法：将邻硝基苯酚与砷酸反应，在155℃下反应(3～ 4)h，得洛克沙胂;4)邻硝基苯胺于砷酸缩合：将邻硝基苯胺与砷酸反应， 在155℃下保温反应2.5h，反应完毕，再用NaOH水解5小时，用活性炭 脱色之后，得粗品，重结晶之后得纯品。
优选邻硝基苯胺与砷酸缩合制备洛克沙胂过程所产生的废水：将邻硝 基苯胺与砷酸反应，在155℃下保温反应2.5h，反应完毕，再用NaOH水 解5小时，用活性炭脱色之后，得粗品，重结晶之后得纯品，废水为重结 晶工序产生的。
本发明所述有机溶剂A和有机溶剂B均为有机溶剂，所述萃取剂A 和萃取剂B均为萃取剂，所述碱溶液A和碱溶液B均为碱溶液，水A和 水B均为水，为便于区分不同步骤所用的有机溶剂、萃取剂或碱溶液及 水不同而命名。
本发明所述3-硝基-4-羟基苯胂酸为含砷饲料添加剂，直接添加到用 于养猪业和养鸡业等养殖业的饲料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明从废水中提 取3-硝基-4-羟基苯胂酸的方法操作简单，设备投资少，能耗低;所用溶 剂和萃取剂可以回收利用，损失少，原料投入低;不产生废物，清洁环保; 所得3-硝基-4-羟基苯胂酸可作为原料生产产品，产生额外利润。
