申请日2011.07.11
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号C02F11/10
摘要
本发明公开了一种降低含油污泥的油含量的方法，该方法包括在密闭容器中，将含油污泥与水热裂解催化剂接触，所述接触的温度为高于100℃且不高于374℃。本发明进一步公开了一种对含油污泥进行处理的方法，该方法包括：采用本发明的方法将所述含油污泥与水热裂解催化剂接触;分离出接触产物中的油相和水相，以得到固相;将所述油相和水相各自进行净化，以使所述油相中水的质量分数低于0.5%，所述水相中的油含量低于10mg/L;以及脱除所述固相中的挥发分，以使所述固相中水的质量分数低于30%。根据本发明的方法简便易行，运行成本低，能够有效地降低含油污泥中的油含量，易于实现油、泥、水三相的分离。
权利要求书
1.一种降低含油污泥的油含量的方法，该方法包括在密闭容器中，将 含油污泥与水热裂解催化剂接触，所述接触的温度为高于100℃且不高于374 ℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热裂解催化剂与所述含 油污泥中的油的质量比为0.0005～0.1∶100。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水热裂解催化剂与所述含 油污泥中的油的质量比为0.001～0.05∶100。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述水热裂解催 化剂为无机酸的过渡金属盐、有机酸的过渡金属盐、有机金属配合物、杂多 酸和杂多酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水热裂解催化剂为无机酸 的第IIB族金属盐、有机酸的第VIIB族金属盐、有机酸的第IB族金属盐、 第IIIA族金属的有机金属配合物、第VIII族金属的有机金属配合物、以第 VIB族金属为多原子的杂多酸盐和以第IIIA族金属为多原子的杂多酸盐中 的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水热裂解催化剂为硫酸的 第IIB族金属盐、油酸的第VIIB族金属盐、环烷酸的第IB族金属盐、第 VIII族金属的乙酰丙酮化物、第IIIA族金属的乙酰丙酮化物、以第VIB族 金属为多原子的杂多酸的碱金属盐和以第IIIA族金属为多原子的杂多酸的 铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热裂解催化剂为硫酸锌、 乙酰丙酮镍、油酸锰、环烷酸铜、乙酰丙酮铝、磷钨酸钠和硅铝酸铵中的一 种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含油污泥的总质量为基 准，所述含油污泥中水的质量分数为20%～90%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含油污泥的总量为基准， 所述含油污泥中的水的质量分数为低于20%，该方法还包括在将所述含油污 泥与水热裂解催化剂接触之前，将所述含油污泥与水混合，且所述水的量使 得以所述含油污泥的总量为基准，含油污泥中水的质量分数为20%～90%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水的量使得以所述含油污 泥的总量为基准，所述含油污泥中水的质量分数为20%～50%。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触的温度为150～ 350℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的温度为180～300 ℃。
13.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触的温度为120～ 200℃，所述接触在一种或多种式III所示的β-二酮的存在下进行，
式III中，R3和R4各自为C1～C6的直链或支链烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述β-二酮的总量与所述含 油污泥中油的质量比为0.3～3∶100。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述β-二酮的总量与所述含 油污泥中油的质量比为0.5～2∶100。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述β-二酮为2，4-戊二酮和/ 或2，4-己二酮。
17.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触的时间为12～48h。
18.根据权利要求1～3和8～10中任意一项所述的方法，其中，所述 含油污泥中油的含量为100～1000g/kg干泥。
19.一种对含油污泥进行处理的方法，该方法包括：
采用权利要求1～18中任意一项所述的方法将所述含油污泥与水热裂解 催化剂接触;
分离出接触产物中的油相和水相，以得到固相;
将所述油相和水相各自进行净化，以使所述油相中水的质量分数低于 0.5%，所述水相中的油含量低于10mg/L;以及
脱除所述固相中的挥发分，以使所述固相中水的质量分数低于30%。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，分离出所述接触产物中的油 相和水相的方法包括：分离出所述接触产物中的液相，并将所述液相分离成 为水相和油相。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，分离出所述接触产物中的液 相的方法包括：将所述接触产物进行重力沉降或离心分离，以分离出所述接 触产物中的液相。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，将所述液相分离成为水相和 油相的方法包括：在气浮条件下，将所述液相分离成为水相和油相，并分出 所述油相和水相。
说明书
降低含油污泥的油含量的方法和含油污泥的处理方法
技术领域
本发明涉及一种降低含油污泥的油含量的方法和含油污泥的处理方法。
背景技术
含油污泥是石油生产的伴随品，是石油生产过程中的主要污染源之一。 含油污泥的成分复杂，不能直接利用或外排，通常作为废弃物，被堆放风干 或掩埋地下，这样既污染环境，又浪费资源，还给企业带来巨大的经济损失。 含油污泥中所含有的油与水形成稳定的乳状液，牢固地吸附在泥砂的表面和 孔隙中，且粘附力随油的平均相对分子质量和粘度的增大而增强。目前常规 的处理含油污泥的方法包括：焚烧法、热洗涤法、汽提法、溶剂萃取法、化 学破乳法和生物处理法等，上述方法对于由平均相对分子质量较低的油形成 的含油污泥较为有效，而对于由平均相对分子质量较高且粘度较高的油形成 的含油污泥的处理效果不理想，且处理成本较高。
高温再处理工艺(含油污泥的高温再处理工艺，W.J.Hahn，采油工艺情 报，1996(2)：22～27)是近年发展起来的一种处理含油污泥的方法，该方 法包括将液体乳状液或污泥加热到水的沸点以上，然后进入分离塔中进行闪 蒸分离，在闪蒸塔里，蒸汽和轻质烃被提取出来，重质烃和污泥以泥浆的形 式从分离塔中取出，所述蒸汽和轻质烃通过冷凝的方法回收，所述泥浆通过 固液分离后，分离成为重质烃和泥。高温再处理工艺主要是通过加热的方式 降低含油污泥中的油的粘度;增加分散相液滴的碰撞速率，从而提高分散相 的分子运动速度;减弱乳化剂的活性以及增加油、水之间的密度差来将含油 污泥分离成为油相、水相和固相的，并通过将水相及时分离出来，而防止再 次发生乳化。因此，高温再处理工艺实质上是一种物理方法。并且，尽管高 温再处理工艺对于由平均相对分子质量较低的油形成的含油污泥较为有效， 但是对于由平均相对分子质量较高且粘度较高的油形成的含油污泥的处理 效果仍然不理想，且处理成本较高。另外，尽管高温再处理工艺能够有效地 对含油污泥进行处理，但是该工艺需要将加热的含油污泥在分离塔中进行闪 蒸，因此设备较为庞大且复杂，提高了运行成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的含油污泥处理方法，该方法能够有效地 脱除含油污泥中的油，且操作简便、运行成本低。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现：在密闭容器中，将含油污泥 与水热裂解催化剂在高于100℃且不高于374℃的温度下进行接触，只需将 接触产物在常规的固液分离装置中进行固液分离即可将含油污泥中的大部 分油相和水相分离出来，进而实现油、泥、水三相的分离。由此完成了本发 明。
本发明的第一方面提供了一种降低含油污泥的油含量的方法，该方法包 括在密闭容器中，将含油污泥与水热裂解催化剂接触，所述接触的温度为高 于100℃且不高于374℃。
本发明的第二方面提供了一种对含油污泥进行处理的方法，该方法包 括：
采用本发明提供的方法将所述含油污泥与水热裂解催化剂接触;
分离出接触产物中的油相和水相，以得到固相;
将所述油相和水相各自进行净化，以使所述油相中水的质量分数低于 0.5%，所述水相中的油含量低于10mg/L;以及
脱除所述固相中的挥发分，以使所述固相中水的质量分数低于30%。
根据本发明的方法在密闭容器中，将含油污泥与水热裂解催化剂在高于 100℃且不高于374℃的温度下进行接触，接触后的含油污泥在例如三相分离 器的常规固液分离装置中，即可实现油、泥、水三相的分离，油的回收率高， 且得到的泥和水中的含油量显著降低，能够满足排放或回用的要求。
具体地，采用根据本发明的方法对含油污泥进行处理，以质量计，含油 污泥中油的脱除率能够达到98%以上，油的回收率能够达到95%以上;且得 到的泥和水分别能够符合回用或排放的标准，其中，回收的水中的含油量能 够低于10mg/L，得到的泥中的油含量能够低于3g/kg干泥(即，相对于1kg 干泥，得到的泥中的油含量为低于3g)。
另外，根据本发明的方法简便易行，运行成本低，采用现有的设备即可 实施。
具体实施方式
本发明提供了一种降低含油污泥的油含量的方法，该方法包括在密闭容 器中，将含油污泥与水热裂解催化剂接触，所述接触的温度为高于100℃且 不高于374℃。
本发明中，术语“油”是指原油以及原油加工过程中产生的憎水性物质， 包括常温下为液态的憎水性物质，以及常温下为胶态的憎水性物质，例如： 烃类物质、采油过程中使用的各种油溶性表面活性剂。
根据本发明的方法，所述水热裂解催化剂可以为各种对油的水热裂解反 应具有催化作用的物质。优选地，所述水热裂解催化剂为无机酸的过渡金属 盐、有机酸的过渡金属盐、有机金属配合物、杂多酸和杂多酸盐中的一种或 多种。
本发明中，过渡金属包括：第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金 属、第VB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IB 族金属和第IIB族金属。
本发明中，所述无机酸可以为各种能够与过渡金属的阳离子形成化学键 的无机酸，例如：硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。所述有机酸可以为各种能够与 过渡金属形成化学键的有机酸，例如：脂肪族羧酸(如：C1～C20的羧酸) 和芳香族羧酸(如：C6～C20的取代或未取代的芳香族羧酸)。
本发明中，所述有机金属配合物是指金属原子与有机配体通过配位键形 成的物质，所述有机配体可以为各种能够与金属原子形成配位键的有机化合 物，例如：含羰基的化合物(如：α-二酮、β-二酮、γ-二酮)。优选地，所述 含羰基化合物为式I所示的β-二酮，
式I中，R1和R2各自可以为C1～C6的直链或支链烷基。
本发明中，C1～C6的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊 基、异戊基、叔戊基和正己基。
所述含羰基化合物的实例可以为但不限于：2，4-戊二酮(即，乙酰丙酮)、 2，4-己二酮、2，4-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，4-辛二酮、 3，5-庚二酮、3，5-辛二酮、4，6-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2，2，7-三甲基-3，5- 辛二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、丁二酮和2，5- 己二酮。从原料易得性的角度出发，所述β-二酮为2，4-戊二酮。
本发明中，所述杂多酸是指由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原 子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸盐是指杂多酸中的至少部分氢 离子被铵根离子或金属阳离子取代而形成的化合物。
根据本发明，所述水热裂解催化剂的实例包括但不限于：硫酸铁、硫 酸钴、硫酸镍、硫酸锌、油酸铁、油酸钴、油酸镍、环烷酸铜、环烷酸锌、 环烷酸铁、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、 磷铝酸、磷钨酸、磷钒酸、硅铝酸、硅钨酸、硅钼钨酸、磷钼钨酸、硫代钼 酸、磷铝酸铵、磷钨酸铵、磷钒酸铵、硅铝酸铵、硅钨酸铵、硫代钼酸铵、 磷铝酸钠、磷钨酸钠、磷钒酸钠、硅铝酸钠和硅钨酸钠。
更优选地，所述水热裂解催化剂为无机酸的第VIII族金属盐、无机酸的 第IIB族金属盐、有机酸的第VIII族金属盐、无机酸的第VIIB族金属盐、 有机酸的第VIIB族金属盐、有机酸的第IB族金属盐、无机酸的第IB族金 属盐、有机酸的第IB族金属盐、第IIIA族金属的有机金属配合物、第IIB 族金属的有机金属配合物、第IIA族金属的有机金属配合物、第VIII族金属 的有机金属配合物、以第VIB族金属为多原子的杂多酸、以第VIB族金属 为多原子的杂多酸盐、以第IIIA族金属为多原子的杂多酸、以第IIIA族金 属为多原子的杂多酸盐、以第VB族金属为多原子的杂多酸和以第VB族金 属为多原子的杂多酸盐中的一种或多种。
更优选地，所述水热裂解催化剂为无机酸的第IIB族金属盐、有机酸的 第VIIB族金属盐、有机酸的第IB族金属盐、第IIIA族金属的有机金属配合 物、第VIII族金属的有机金属配合物、以第VIB族金属为多原子的杂多酸 盐和以第IIIA族金属为多原子的杂多酸盐中的一种或多种。
进一步优选地，所述水热裂解催化剂为：硫酸的第IIB族金属盐、油酸 的第VIIB族金属盐、环烷酸的第IB族金属的盐、第VIII族金属的乙酰丙酮 化物、第IIIA族金属的乙酰丙酮化物、以第VIB族金属为多原子的杂多酸 的碱金属盐和以第IIIA族金属为多原子的杂多酸的铵盐中的一种或多种。
本发明中，环烷酸可以为本领域常用的各种能与金属离子形成盐的化合 物。优选地，所述环烷酸为式II所示的化合物，
式II中，m可以为1～10的整数，优选为2～6的整数，例如可以为2、 3、4、5或6。
最优选地，所述水热裂解催化剂为硫酸锌、乙酰丙酮镍、油酸锰、环烷 酸铜、乙酰丙酮铝、磷钨酸钠和硅铝酸铵中的一种或多种。
根据本发明方法对于所述催化剂的用量没有特别限定，可以根据含油污 泥的性质进行适当的选择。一般地，所述水热裂解催化剂与所述含油污泥中 油的质量比可以为0.0005～0.1∶100。优选地，所述水热裂解催化剂与所述 含油污泥中油的质量比为0.001～0.05∶100。进一步优选地，所述水热裂解 催化剂与所述含油污泥中油的质量比为0.005～0.05∶100。
根据本发明的方法包括将含油污泥与水热裂解催化剂接触，所述接触一 般在水的存在下进行。一般而言，含油污泥本身含有一定量的水，其中，水 含量根据其来源而有所不同。本发明的发明人在研究过程中发现，在所述含 油污泥中水的质量分数为20%以上(例如：20%～90%)时，无需向该含油 污泥中补充添加水，直接将所述含油污泥与水热裂解催化剂接触即可实现本 发明的目的。当所述含油污泥中水的质量分数为低于20%时，可以通过向所 述含油污泥中补充添加水，并将含油污泥与水混合均匀，水的添加量使以所 述含油污泥的总量为基准，所述含油污泥中水的质量分数至少为20%以上 (例如：20%～90%)。
即，根据本发明的方法，在以所述含油污泥的总量为基准，所述含油污 泥中水的质量分数为20%以上(例如：20%～90%)时，所述水的来源可以 为含油污泥本身含有的水;在以所述含油污泥的总量为基准，所述含油污泥 中水的质量分数为低于20%时，所述水包括含油污泥本身含有的水以及向含 油污泥中补充添加的水，所述补充添加的水的量使得以所述含油污泥的总量 为基准，水的质量分数至少为20%(例如：20%～90%)。
根据本发明的方法，可以采用本领域常规的各种方法将含油污泥与水混 合，例如可以通过将含油污泥与水在混合器中进行搅拌，而将含油污泥与水 混合。
根据本发明的方法对于所述水热裂解条件没有特别限定，只要所述水热 裂解条件能够使得含油污泥中的油易于从泥上脱附即可。一般地，所述水热 裂解催化剂与所述含油污泥的接触可以在高于100℃且不高于374℃的温度 下进行。优选地，所述水热裂解催化剂与所述含油污泥的接触的温度为150～ 350℃。从进一步降低含油污泥的油含量同时兼顾能耗的角度出发，所述接 触的温度为180～300℃。
根据本发明的方法，本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在同等 条件下，在所述水热裂解催化剂与所述含油污泥的接触在一种或多种β-二酮 的存在下进行时，能够进一步降低所述水热裂解催化剂与所述含油污泥的接 触温度。根据本发明的方法，在所述水热裂解催化剂与所述含油污泥的接触 在一种或多种β-二酮的存在下进行时，所述水热裂解催化剂与所述含油污泥 的接触可以在120～200℃的条件下进行。
所述β-二酮可以为常见的两个羰基之间被一个亚甲基(CH2)或次甲基 (CH)所分开的各种二酮化合物。优选地，所述β-二酮为式III所示的β- 二酮，
式III中，R3和R4各自可以为C1～C6的直链或支链烷基。
根据本发明的方法，所述β-二酮的实例可以为但不限于：2，4-戊二酮、 2，4-己二酮、2，4-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，4-辛二酮、 3，5-庚二酮、3，5-辛二酮、4，6-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2，2，7-三甲基-3，5- 辛二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮。
从原料易得性的角度出发，所述β-二酮为2，4-戊二酮和/或2，4-己二酮。
根据本发明的方法，所述β-二酮的用量可以根据所述含油污泥的油含量 进行适当的选择。优选地，所述β-二酮的总质量与所述含油污泥中的油的质 量的比值为0.3～3∶100。进一步优选地，所述β-二酮的总质量与所述含油 污泥中油的质量比为0.5～2∶100。
根据本发明的方法，所述含油污泥与水热裂解催化剂的接触时间没有特 别限定，可以根据含油污泥的性质进行适当的选择。一般地，所述接触的时 间可以为12～48h。在确保能够有效地降低含油污泥的油含量的前提下，从 进一步缩短接触时间的角度出发，所述接触的时间优选为12～36h。
根据本发明的方法，对于所述含油污泥与水热裂解催化剂接触时的气氛 没有特别限定。所述接触可以在氧气存在下(即，含氧气氛)进行，也可以 在非氧气氛中进行。根据本发明的方法，所述接触在氧气存在下进行时，可 以进一步降低根据本发明的方法的运行成本。也就是说，本发明的接触在氧 气存在下进行时，所述氧气可以为反应器和/或反应原料中自带的氧气。
根据本发明的方法，所述接触可以在不额外施加压力(即，除反应器的 自生压力外，不再额外施加压力)的条件下进行，也可以在加压的条件下进 行(即，除反应器的自生压力外，还额外施加压力)。在所述接触在加压条 件下进行时，向进行接触的密闭容器中施加的压力可以为0.01～2MPa，优 选为0.1～1MPa。
根据本发明的方法，所述接触在密闭容器中进行。本发明对于所述密闭 容器的种类没有特别限定，可以为常规的各种能够实现密闭功能的容器。例 如：能够实现密闭功能的反应釜。
根据本发明的方法，对于所述含油污泥的油含量没有特别限定。一般地， 所述含油污泥中油的含量可以为100～1000g/kg干泥。
根据本发明的方法，所述含油污泥可以为各种来源的含油污泥。一般地， 所述含油污泥可以为原油开采过程中产生的各种含油污泥，例如：油田集输 系统中产生的含油污泥、炼厂原油罐底的含油污泥和炼厂污水处理系统中产 生的含油污泥等。
本发明还提供了一种对含油污泥进行处理的方法，该方法包括：
采用本发明提供的降低含油污泥的油含量的方法将所述含油污泥与水 热裂解催化剂接触;
分离出接触产物中的油相和水相，以得到固相;
将所述油相和/或水相各自进行净化，以使所述油相中水的质量分数低 于0.5%，所述水相中的油含量低于10mg/L;以及
脱除所述固相中的挥发分，以使所述固相中水的质量分数低于30%。
根据本发明的对含油污泥进行处理的方法包括先将含油污泥与水热裂 解催化剂接触，以使所述含油污泥中的油从泥上脱附，其中，将所述含油污 泥与水热裂解催化剂接触，以降低所述含油污泥的油含量的方法在前文已经 进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明对含油污泥进行处理的方法还包括分离出通过将含油污泥 与水热裂解催化剂进行接触而得到的接触产物中的油相和水相，以得到固 相。
根据本发明的对含油污泥进行处理的方法，通过将含油污泥与水热裂解 催化剂在高于100℃且不高于374℃的温度下进行接触，使得吸附在污泥表 面的油易于从污泥的表面脱附，接触后的含油污泥无需在闪蒸塔中进行闪 蒸，就能够在本领域常规的固液分离装置中分离成为油相、固相和水相。因 此，根据本发明的对含油污泥进行处理的方法对于从接触产物中分离出油相 和水相的方法没有特别限定，可以为本领域常用的各种方法。
根据本发明的对含油污泥进行处理的方法一种实施方式，分离出接触产 物中的油相和水相，以得到固相的方法包括：分离出所述接触产物中的液相， 并将所述液相分离成为水相和油相。
可以采用本领域常用的各种方法分离出所述接触产物中的液相。例如： 分离出所述接触产物中的液相的方法包括：将所述接触产物进行重力沉降或 离心分离，以分离出所述接触产物中的液相。所述重力沉降和离心分离所使 用的设备和方法是本领域所公知的。例如，可以将所述接触产物置于重力沉 降室或重力沉降槽中，通过重力的作用使泥与含有油和水的液相分离;还可 以将所述接触产物在离心设备中借助于离心力而使泥与含有油和水的液相 分离。
在该实施方式中，可以根据得到的液相的性质，采用本领域常用的各种 方法将所述液相分离成为水相和油相。例如：在气浮条件下，将该液相分离 成为水相和油相，并分出所述油相和水相。
通过在气浮条件下，将所述液相分离成为水相和油相时，所述气浮条件 可以为本领域的常规条件。例如：所述气浮条件可以包括：空气流量可以为 30～300std-L/h(即，标准升/小时)，优选为50～200std-L/h，水力停留时间 可以为5～100min，优选为10～60min。
根据本发明的对含油污泥进行处理的方法还包括：将分离出的油相和/ 或分离出的水相分别进行净化，以使所述油相中水的质量分数低于0.5%， 所述水相中的油含量低于10mg/L。
可以采用本领域常用的各种方法来对分离出的水相和分离出的油相进 行净化。
一般地，对分离出的水相进行净化的方法可以包括：向分离出的水相中 投放混凝剂、对分离出的水相进行生化处理、或者对分离出的水相进行过滤。 上述方法还可以组合使用。
所述混凝剂可以为本领域常用的各种混凝剂，例如：铝的盐、铝的聚合 物、铁的盐和铁的化合物中的一种或多种。本发明中，所述混凝剂的实例可 以为但不限于：硫酸铝、明矾、三氯化铁的水合物、硫酸亚铁的水合物、聚 合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯硫铝、聚合硫硅铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸 钠、聚乙烯吡啶和聚乙烯亚胺。根据本发明的方法，所述混凝剂优选为聚合 氯化铝和聚丙烯酰胺。
所述混凝剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，相对于1L的分 离出的水相，所述混凝剂的用量可以为50～2000mg，优选为150～800mg。
本发明对于所述生化处理的方法没有特别限定，可以在本领域常规的条 件下采用本领域常用的方法进行。例如，所述生化处理的方法可以为但不限 于：活性污泥法、曝气生物滤池(BAF)法、序批式活性污泥(SBR)法、 氧化沟法和克劳斯(Kraus)法。
本发明对于所述过滤的方法也没有特别限定，例如，所述过滤可以为砂 滤、微滤、超滤、纳滤和反渗透中的一种。上述过滤方法还可以组合使用。
一般地，对分离出的油相进行净化的方法包括：将分离出的油相进行电 脱盐。所述电脱盐可以在本领域常用的电脱盐设备中在常规条件下进行。例 如所述电脱盐的条件可以为：温度可以为60～150℃;电压可以为500～ 5000V，优选为2000～4000V;时间可以为10～240min，优选为40～200min。
所述电脱盐可以在破乳剂存在下进行，所述破乳剂可以为本领域常用的 各种破乳剂，例如，所述破乳剂可以为非离子型破乳剂。更优选地，所述破 乳剂为聚醚系破乳剂。本发明中，所述破乳剂的实例可以为但不限于：以醇 (如：丙三醇、丙二醇或乙二醇)为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、 以胺(如：多亚乙基多胺)为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、以酚醛 树脂和/或酚胺树脂为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、以甲苯二异氰酸 酯为扩链剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。本发明对于所述破乳剂的用量没 有特别限定，可以为本领域的常规用量。一般地，以所述油相的质量为基准， 所述破乳剂的质量分数可以为0.0001%～0.1%，优选为0.001%～0.05%。
根据本发明的方法，还可以脱除所述固相(即，得到的泥)中的挥发分， 并将脱除所述挥发分后的固相干燥以使泥中水的质量分数低于30%(即，对 得到的泥进行减量化处理)。可以采用本领域公知的方法脱除得到的固相中 的挥发分，本文不再赘述。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例中涉及的测试方法包括：
泥中含油量的测定：采用红外分光光度法，根据《CJ/T 221-2005城市 污水处理厂污泥检验方法》中矿物油的测定部分规定的方法测定。
泥中含水量的测定：采用质量法，根据《CJ/T 221-2005城市污水处理 厂污泥检验方法》中含水率的测定部分规定的方法测定。
水中含油量的测定：采用红外光度法，根据《GB/T 16488-1996水质 石 油类和动植物油的测定》中规定的方法测定。
油中含水量的测定：根据《GB/T 260-1977(1988)石油产品水分测定 法》中的规定的方法测定。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥的油含量的方法和含油 污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有600.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 45%。
(1)向含油污泥中加入ZnSO4(其中，ZnSO4与所述含油污泥中的油 的质量比为0.005∶100)，然后将混合物在N2气氛中，不额外加压的情况下， 在温度为240℃的密闭反应釜中反应30h;将反应产物在重力沉降槽中进行 重力沉降，分离得到泥和含有油和水的液相，将得到的液相采用气浮法(其 中，气浮条件为：空气流量为100std-L/h，水力停留时间20min)分离为油 相和水相。测定分离出的泥中的油含量，结果在表1中示出。
(2)向分离出的油相中加入以十八烷基醇作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧 丙烯醚破乳剂(商购自吉林辽源化工厂，牌号为SP169)，以所述油相的质 量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.001%。在温度为80℃，电压为2000V 的电场中，进行60min的油水分离。测定处理后油相中的水含量。结果在表 1中示出。
(3)采用BAF法对分离出的水相进行处理。其中，BAF法的条件包括： 温度为35℃，气水体积比为3∶1，水力停留时间为6h。测定处理后的水相 中的油含量，结果在表1中示出。
(4)将分离得到的泥在转筒式干燥器(商购自华北干燥设备厂，型号 为GZT10)中，在150℃下干燥30min。干燥后的泥中的水的质量分数在表 1中示出。
对比例1
采用与实施例1中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，不使用ZnSO4。
对比例2
采用与实施例1中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，密闭反应釜内的温度为80℃。
对比例3
采用与实施例1中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，用以丙二醇作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚破乳剂(商购自中国 石化金陵分公司化工二厂，牌号为F3111)代替ZnSO4，以所述含油污泥中 的油的质量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.005%。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥的油含量的方法和含油 污泥的处理方法。
采用与实施例1相同的方法对含油污泥进行处理，不同的是，使用乙酰 丙酮镍(商购自北京益利精细化学品有限公司)作为催化剂。结果在表1中 示出。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥的油含量的方法和含油 污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有200.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 10%。
(1)向含油污泥中加入水，使加水后的含油污泥中水的质量分数达到 20%，将含油污泥与水混合均匀，向得到的混合物中加入油酸锰(商购自北 京益利精细化学品有限公司)(其中，油酸锰与所述含油污泥中的油的质量 比为0.01∶100)，然后将混合物在空气气氛中，不额外加压的情况下，在温 度为200℃的密闭反应釜中反应36h;将反应产物在重力沉降槽中进行重力 沉降，分离得到泥和含有油和水的液相，将得到的液相采用气浮法(其中， 气浮条件为：空气流量为150std-L/h，水力停留时间30min)分离为油相和 水相。测定分离出的泥中的油含量，结果在表1中示出。
(2)在100℃下，对分离出的油相施加电场，进行油水分离，其中，施 加的电场的电压为2000V，施加电场的时间为60min。测定处理后的油相中 的水含量。结果在表1中示出。
(3)采用纳滤(使用的纳滤膜商购自陶氏化学(中国)有限公司，型 号为NF90-4040)的方法对分离出的水相进行过滤。测定处理后的水相中的 油含量，结果在表1中示出。
(4)将分离得到的泥在间接式污泥干燥机(商购自三门峡百得干燥工 程有限公司)，在160℃下干燥20min。干燥后的泥中的水的质量分数在表1 中示出。
对比例4
采用与实施例3中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，用以酚醛树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚破乳剂(商购自山东 滨州化工厂，牌号为BSE311)代替油酸锰，以所述含油污泥中的油的质量 为基准，所述破乳剂的质量分数为0.01%。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥中的油含量的方法和含 油污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有300.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 35%。
(1)向含油污泥中加入环烷酸铜(m为6， 商购自甘肃省化工研究院)(其中，环烷酸铜与所述含油污泥中的油的质量 比为0.015∶100)，然后将混合物置于高压反应釜中，密闭高压反应釜;并 向该高压反应釜中充入N2，使得该高压反应釜中的表压力为1MPa;接着， 将高压反应釜内的温度升高至300℃，并在该温度下反应24h。将反应产物 置于离心分离机中进行离心分离，得到泥和含有油和水的液相。将得到的液 相采用气浮法(其中，气浮条件为：空气流量为50std-L/h，水力停留时间 50min)分离为油相和水相。测定分离出的泥中的油含量，结果在表1中示 出。
(2)向分离出的油相中加入以酚醛树脂作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙 烯醚破乳剂(商购自上海峰维化工有限公司，牌号为AR36)，以所述油相的 总量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.003%。将添加有所述破乳剂的油 相在温度为100℃，电压为3000V的电场中，进行40min的油水分离，以脱 除油相中的水。测定处理后的油相中的水含量，结果在表1中示出。
(3)向分离出的水相中加入聚合氯化铝(商购自山东中科天泽净水材 料有限公司)，相对于1L的水相，聚合氯化铝的添加量为300mg;然后搅拌 10分钟，静置30分钟后过滤，以脱除水相中的油。测定处理后的水相中的 油含量，结果在表1中示出。
(4)将分离得到的泥在转筒式干燥器(商购自华北干燥设备厂，型号 为GZT10)中，在200℃下干燥30min。干燥后的泥中的水的质量分数在表 1中示出。
对比例5
采用与实施例4中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，使用以十八烷基醇作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚破乳剂(商购 自吉林辽源化工厂，牌号为SP169)代替环烷酸铜，以所述含油污泥中的油 的总量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.015%。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥中的油含量的方法和含 油污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有360.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 15%。
(1)向含油污泥中加入水，使加水后的含油污泥中水的质量分数为 30%，将含油污泥与水混合均匀，向得到的混合物中加入乙酰丙酮铝(商购 自杭州化学试剂有限公司)(其中，乙酰丙酮铝与所述含油污泥中的油的质 量比为0.02∶100)，然后将混合物置于高压反应釜中，密闭高压反应釜;并 向该高压反应釜中充入空气，使得该高压反应釜中的表压力为0.5MPa;接 着，将高压反应釜内的温度升至220℃，并在该温度下反应28h。将反应产 物置于离心分离机中进行离心分离，从而将为固相的泥与含有油和水的液相 分离，将得到的液相采用气浮法(其中，气浮条件为：空气流量为120std-L/h， 水力停留时间15min)分离为油相和水相。测定分离出的泥中的油含量，结 果在表1中示出。
(2)对分离出的油相施加电场，以脱除油相中的水。其中：温度为80 ℃，施加的电场的电压为3000V，施加电场的时间为120min。测定处理后的 油相中的水含量。结果在表1中示出。
(3)采用活性污泥法对分离出的水相进行处理，以脱除水相中的油。 活性污泥法的条件包括：泥龄为4d;体积负荷为0.5kgBOD5/(M3·d);活性 污泥的质量浓度为2300mg/L;水力停留时间为6h;回流比为0.3。测定处理 后的水相中的油含量，结果在表1中示出。
(4)将分离得到的泥在叶片干燥机(商购自洛阳瑞岛干燥工程有限公 司，型号为RD-80)中，在180℃下干燥30min。干燥后的泥中的水的质量 分数在表1中示出。
对比例6
采用与实施例5中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，用以多亚乙基多胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚破乳剂(商购自 中国石化荆州分公司，牌号为AE121)代替乙酰丙酮铝，相对于所述含油污 泥中的油的总量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.002%。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥中的油含量的方法和含 油污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有250.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 90%。
(1)向含油污泥中加入磷钨酸钠(商购自上海贺宝化工有限公司)(其 中，磷钨酸钠与所述含油污泥中的油的质量比为0.03∶100)。将混合物置于 高压反应釜中，并用氩气置换高压反应釜中的空气，然后在不额外施加压力 的情况下，在180℃的温度下反应20h。将反应产物置于重力沉降槽中进行 重力沉降，以分离出为固相的泥和含有油和水的液相。将得到的液相采用气 浮法(其中，气浮条件为：空气流量为200std-L/h，水力停留时间为10min) 分离为油相和水相。测定分离出的泥中的油含量，结果在表1中示出。
(2)向分离出的油相中加入以丙二醇作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯 醚破乳剂(商购自BASF公司，牌号为Pluronic 6200)，以所述油相的总量 为基准，所述破乳剂的质量分数为0.004%。将添加有所述破乳剂的油相在 温度为90℃，电压为2300V的电场中，进行200min的油水分离，以脱除油 相中的水。测定处理后的油相中的水含量。结果在表1中示出。
(3)采用微滤膜(商购自海德能公司，型号为ESPA1-4040)对分离出 的水进行微滤，以脱除水相中的油。测定处理后的水相中的油含量，结果在 表1中示出。
(4)将分离得到的泥在间接式污泥干燥机(商购自三门峡百得干燥工 程有限公司)中，在120℃下干燥50min。干燥后的泥中的水的质量分数在 表1中示出。
对比例7
采用与实施例6中的步骤(1)相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，用以丙二醇作为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯醚破乳剂(商购自中国 石化金陵分公司化工二厂，牌号为F3111)代替磷钨酸钠，相对于所述含油 污泥中的油的量，所述破乳剂的质量分数为0.03%。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的降低含油污泥中的油含量的方法和含 油污泥的处理方法。
本实施例中使用的含油污泥的组成为：以1kg干泥为基准，该含油污泥 含有150.0g油;以含油污泥的总量为基准，该含油污泥中水的质量分数为 65%。
(1)向含油污泥中加入硅铝酸铵(商购自上海贺宝化工有限公司)(其 中，硅铝酸铵与所述含油污泥中的油的质量比为0.05∶100)，将混合物置于 高压反应釜中，并用N2置换高压反应釜中的空气，然后在不额外施加压力 的情况下，在240℃的温度下反应32h;将反应产物置于重力沉降槽中进行 重力沉降，以分离出为固相的泥和含有油和水的液相。将得到的液相采用气 浮法(其中，气浮条件为：空气流量为180std-L/h，水力停留时间为10min) 分离为油相和水相。测定分离出的泥中的油含量，结果在表1中示出。
(2)向分离出的油相中加入以酚胺树脂为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯 醚破乳剂(商购自上海峰维化工有限公司，型号为TA1031)，以脱除油相中 的水。以所述油相的总量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.001%。然后 向所述油相施加电场，以进行油水分离，其中，施加的电场的电压为4000V， 施加电场的时间为90min。测定处理后的油相中的水含量。结果在表1中示 出。
(3)采用中空纤维超滤膜(商购自浙江欧美环境工程有限公司，型号 为SFP-2860S)对分离出的水进行超滤，以脱除水相中的油。测定处理后的 水相中的油含量，结果在表1中示出。
(4)将分离得到的泥在叶片干燥机(商购自洛阳瑞岛干燥工程有限公 司，型号为RD-30)中，在230℃下干燥45min。干燥后的泥中的水的质量 分数在表1中示出。
对比例8
采用与实施例7的步骤(1)中相同的方法对含油污泥进行处理，不同 的是，使用以亚乙基多胺为起始剂的聚氧丙烯-聚氧乙烯醚破乳剂(商购自 辽宁永信精细化工有限公司，牌号为AP221)代替硅铝酸铵，以所述含油污 泥中的油的总量为基准，所述破乳剂的质量分数为0.05%。
