申请日2011.10.18
公开(公告)日2012.03.14
IPC分类号C02F101/38; C02F1/461
摘要
本发明属于环境水处理技术领域，涉及苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法。本发明方法采用FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂对苯胺、硝基苯生化废水进行后处理，用FeCl2取代传统FeCl3，利用Fe2+的高活性及高氧化性提高催化水解效果;在催化剂制备过程中加入了NaCO3进行沉淀、固化，减少洗涤水用量;将催化剂填装于催化水解反应池水解池，填加量为1-3kg/m3，并连接到生化池，进行苯胺、硝基苯生化废水的后处理，苯胺、硝基苯生化处理废水的进水停留时间为10-30小时。本发明方法催化剂制备简便、催化电解处理效果显著、不带入二次污染、可回收循环使用等优点。本发明方法应用于在苯胺、硝基苯废水生化废水装置后处理，经检测处理后废水色度、COD均达到国家排放标准。
权利要求书
1.一种苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法，其特征是采用FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂对苯胺、硝基苯生化废水进行后处理，用FeCl2取代传统FeCl3，利用Fe2+的高活性及高氧化性提高催化水解效果;将催化剂填装于催化水解反应池水解池，填加量为1-3kg/m3，并连接到生化池，进行苯胺、硝基苯生化废水的后处理，苯胺、硝基苯生化处理废水的进水停留时间为10-30小时。
2.如权利要求1所述的催化水解方法，其特征是所述FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂制备方法是：将100-500g的FeCl2粉末经搅拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入200-800g挤条活性炭和20-200g的NaCO3粉末，搅拌3-8个小时后，抽滤洗涤，以AgNO3溶液判定洗涤终点，当不产生白色沉淀时，在50-200℃下烘焙2-15小时下烘焙，待完全烘干后，升高100-400℃固化1-6小时固化，最后加入50-300gCu碎刨花，混合均匀，即制得催化剂。
3.如权利要求1或2所述的催化水解方法，其特征是FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂制备方法是：将350克FeCl2粉末置于3L蒸馏水中，搅拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入500g挤条活性炭，再加入100gNaCO3粉末，搅拌6小时，将物料抽滤洗涤，以AgNO3溶液判定洗涤终点，当不产生白色沉淀时，取出物料于105℃下烘焙10小时，待完全烘干后，升高温度至270℃固化4小时，最后加入200gCu碎刨花，混合均匀，即得催化剂。
说明书
一种苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法
技术领域
本发明属于环境水处理技术领域，涉及通过新制备工艺，开发出一种新型FeCl2/C-Cu电解催化剂，应用于苯胺、硝基苯生化废水后处理领域，使色度和COD不达标的生化废水达到国家排放标准。
背景技术
目前处理苯胺、硝基苯工业废水的方法主要有物理法、化学氧化法、生化法。用物理、化学方法处理含苯胺、硝基苯废水常常会遇到二次污染或处理成本高等问题。另外还有γ-辐照处理法、超声波处理法、超临界水氧化法等，为废水的处理提供了更大的空间，但在实际处理中还未大规模使用。该类废水的处理研究开始向低能耗、不会对环境造成二次污染的处理方法或工艺的方向发展。某公司采用台湾长荣环保股份有限公司提供的台湾专利的HSB菌种进行生化处理，是采用HSB(High Soution Bacteria)技术发展的一种对苯胺和硝基苯类处理有效的方法，但存在生化处理后排放水色度、COD高于国家排放标准，且难以降解。FeCl2/C-Cu电化学催化水解法针对排放水进行再处理，有效的解决了排放水不达标问题。
樊金红等人在《同济大学学报》(自然科学版)第35卷第7期《Fe-Cu催化还原法处理硝基苯类化合物废水》对含硝基苯类化合物的废水进行了研究，选择在铁屑中直接加入金属催化剂铜的Fe-Cu催化还原新方法，是单一组分硝基苯废水处理方法取得了有效进展。处理废水不需要曝气，且提高了废水在中性和碱性条件下的处理效果。具体为将100g铁屑和10g铜混合均匀后(或直接将100g铁屑)置于500ml广口试剂瓶中，倒入300待处理硝基苯类废水(蒸馏水配制，pH值为6.0～7.0)，盖上瓶塞，在摇瓶中恒温振荡反应(摇瓶柜转速140r/min,恒温25℃)，取上清液若干，采用多波长分光光度法-6J测定样品中残留硝基苯类化合物质量浓度。硝基苯的去除率均达到95%以上。但同时指出实际废水情况较复杂，受单一组分污染的情况较少，有必要研究多组分共存状态下各自降解机理，使其推广应用。
刘霞、樊金红等人在《中国给水排水》第23卷第24期《催化铁内电解工艺预处理混合化工废水的工程应用》中把Fe-Cu作为电极，废水作为电解质应用于实践，对COD和色度的处理都有良好的效果，达到国家污水排放标准。但同时指出由于在制作填料块时需要PVC材料保护框架，环氧热固化涂塑来防腐，底板要求有过水性，一定的强度、孔径，总的配套设施要求比较高。
CN1919452.2007—02—28该专利公开了一种活性炭负载氧化铁催化剂及其制备方法。具体如下：以三氯化铁和活性炭为原料，将氧化铁负载到活性炭上，与110～120℃干燥6h,260～270℃固化12h，制得活性炭负载氧化铁催化剂。用该催化剂处理苯酚溶液，其COD由1190mg/L降至70.1mg/L，COD去除率达94%，该催化剂的制备方法简便、价格低廉、稳定性好、催化活性好，可有效去除有机污染物，催化反应可在室温条件下进行，不需加热。该催化剂制备过程中由于带入大量FeCl3，未经有效方法固化沉积，为降低色度需多次洗涤，以方面造成水资源浪费，给环境带入氯离子等污染，且该方法对色度处理效果不佳。
李国平等在《化工环保》2006年第26卷第4期《用活性炭粒子群电催化反应器处理氯苯和硝基苯生产废水》文献中阐述运用活性炭粒子群电催化反应器处理氯苯和硝基苯废水。电极由导电板和活性炭粒子组成。中试装置废水处理的涉及规模为1t/h,废水在调节池中调节流量、沉降后取上层清液用泵打入过滤器进一步去除悬浮物，过滤后的废水进入中间槽。过滤后的废水进入中间槽。中间槽中的废水经流量剂用泵打入活性炭粒子群电催化反应器(反应槽)进行电催化降解，处理后的出水进入出水槽。)当停留时间为30min、槽电流为20～25A时，氯苯生产废水中氯苯和苯的去除率分别在99%和97%以上，TOC和色度的去除率分别在71%和92%以上;硝基苯生产废水中硝基苯和二硝基苯酚的去除率分别在96%和99%以上，TOC和色度的去除率分别在90%和98%以上。但装置制备复杂，使用要求较高。
上述专利与文献对处理工业生化废水具有一定的处理效果。但仍存在处理物质种类过于单一、处理效果不尽理想，排放水色度、COD的不能完全达标等问题，在实际工业应用上有很大局限性。
发明内容
本发明通过分别加入C—FeCl2—Cu针对苯胺、硝基苯废水生化处理弊端提供了一种经济、有效的苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法。
本发明的主要技术方案是：苯胺、硝基苯生化废水的FeCl2/C-Cu催化水解方法，其特征是采用FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂对苯胺、硝基苯生化废水进行后处理，用FeCl2取代传统FeCl3，利用Fe2+的高活性及高氧化性提高催化水解效果;在催化剂制备过程中加入了NaCO3进行沉淀、固化，减少洗涤水用量;将催化剂填装于催化水解反应池水解池，填加量为1-3Kg/m3，并连接到生化池，进行苯胺、硝基苯生化废水的后处理，苯胺、硝基苯生化处理废水的进水停留时间为10-30小时。
所述FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂制备方法是：将100-500g的FeCl2粉末经搅拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入200-800g挤条活性炭和20-200g的NaCO3粉末，搅拌3-8个小时后，抽滤洗涤，以AgNO3溶液判定洗涤终点，当不产生白色沉淀时，在50-200℃下烘焙2-15小时下烘焙，待完全烘干后，升高100-400℃固化1-6小时固化，最后加入50-300gCu碎刨花，混合均匀，即制得催化剂;
一般地，本发明FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂制备方法是：将350克FeCl2粉末置于3L蒸馏水中，搅拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入500g挤条活性炭，再加入100gNaCO3粉末，搅拌6小时，将物料抽滤洗涤，以AgNO3溶液判定洗涤终点，当不产生白色沉淀时，取出物料于105℃下烘焙10小时，待完全烘干后，升高温度至270℃固化4小时，最后加入200gCu碎刨花，混合均匀，即得催化剂。
本发明方法，开拓了苯胺、硝基苯废水处理新领域，创造性的提出了电解催化剂概念。其特点是用FeCl2取代了传统FeCl3，利用Fe2+的高活性及高氧化性大幅度提高水解效果，开创性的加入了NaCO3试样进行沉淀、固化，减少了洗涤水用量，增加了催化剂中活性组分的含量，极大的提高了催化剂性能。所述催化剂具有制备方法简便、催化电解处理效果显著、不带入二次污染、可回收循环使用等优点，现已小规模应用于某公司苯胺、硝基苯废水生化废水装置后处理，经检测处理后废水色度、COD均达到国家排放标准。
经过多次实验，检测数据表明本方法后处理后的苯胺、硝基苯生化废水无异味、清澈，各项指标均达到或优于国准。本发明FeCl2/C-Cu催化电化学水解法新颖，催化剂制备简单、成本低廉，其使用寿命长，操作简单，可回收再利用，不带入二次污染等优点。与现有的处理方法对比，有着明显的优势，处理后排放水色度、COD均达到国家排放标准。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明方法加以详细描述。
下面实施例中的技术方案是：
1、仪器设备：
恒温水浴搅拌器 恒温干燥箱 离心抽滤器
2、实验试剂
挤条活性炭 FeCl2粉末试样 Na2CO3粉末试样 Cu碎刨花 AgNO3指示剂
3、催化剂制备
将350克FeCl2粉末置于3L蒸馏水中，搅拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入500g挤条活性炭，再加入100gNaCO3粉末，搅拌6小时，将物料抽滤洗涤，以AgNO3溶液判定洗涤终点，当不产生白色沉淀时，取出物料于105℃下烘焙10小时，待完全烘干后，升高温度至270℃固化4小时，最后加入200gCu碎刨花，混合均匀待用。
将上述FeCl2/C-Cu电化学水解催化剂填装于10L催化水解反应池，填加量为1kg，并连接到生化池，打开阀门注入苯胺和硝基苯生化处理废水,进水速为每10L停留20小时。
实施例一：
第一批取样某厂生化排放废水和本发明方法再处理废水进行COD、色度测定。
1、实验所用设备
722N型可见分光光度计 上海棱光
YH型环保专用电热套 山东永兴仪器厂
二级石英纯水蒸馏器
滴定管 容量瓶
2、实验试剂
硫酸汞 分析纯
硫酸银 分析纯
浓硫酸 分析纯
试铁灵指示剂
0.1mol/L硫酸氨标准溶液
二级蒸馏水 (自制)
3、样品处理测定步骤
COD测定：分别在取稀释100倍后生化水及再处理水样20mL置于蒸馏瓶中，加入1g硫酸汞粉末混合，接入恒温回流装置，加入硫酸银粉末1g，再加入30mL浓硫酸，用蒸馏水冲洗回流管壁，加热回流2h，冷却后加入80mL蒸馏水于试样中，加入三滴试铁灵指示剂摇匀，用0.1mol/L硫酸氨标准溶液滴定，终点变成棕红色读取结果，生化水18.31ml，再处理水样为19.90ml。
色度测定：打开分光光度计预热半小时，取蒸馏水进行归零待用，分别取稀释100倍生化水及再处理水样100mL置于容量瓶中，分别加入比色皿中测定，读取结果，生化水吸光值1.38，再处理水样吸光值0.107。
4、结果计算
COD公式：CODCr(O2,mg/L)=(V0—V1)*C*8*1000/V
式中：V0—滴定空白时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V1—滴定水样时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V—水样体积(mL);
C—NH4(SO4)标准溶液浓度(mol/L);
8—氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol)。
通过计算得到：生化水样COD为150mg/L,再处理废水COD为77.84mg/L。
色度计算公式：色度=标样色度值/标样吸光值*测样吸光值*稀释倍数
通过计算得到：生化水样色度为283倍,再处理废水色度为21.83倍。
实施例二：
第二批取样某厂生化排放废水和本发明方法再处理废水进行COD、色度测定。
1、样品处理测定步骤
COD测定：分别在取稀释100倍后生化水及再处理水样20mL置于蒸馏瓶中，加入1g硫酸汞粉末混合，接入恒温回流装置，加入硫酸银粉末1g，再加入30mL浓硫酸，用蒸馏水冲洗回流管壁，加热回流2h，冷却后加入80mL蒸馏水于试样中，加入三滴试铁灵指示剂摇匀，用0.1mol/L硫酸氨标准溶液滴定，终点变成棕红色读取结果，生化水20.38ml，再处理水样为21.4ml。
色度测定：打开分光光度计预热半小时，取蒸馏水进行归零待用，分别取稀释100倍生化水及再处理水样100mL置于容量瓶中，分别加入比色皿中测定，读取结果，生化水吸光值2.33，再处理水样吸光值0.289。
2、结果计算
COD公式：CODCr(O2,mg/L)=(V0—V1)*C*8*1000/V
式中：V0—滴定空白时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V1—滴定水样时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V—水样体积(mL);
C—NH4(SO4)标准溶液浓度(mol/L);
8—氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol)。
通过计算得到：生化水样COD为79.32mg/L,再处理废水COD为33.87mg/L。
色度计算公式：色度=标样色度值/标样吸光值*测样吸光值*稀释倍数
通过计算得到：生化水样色度为378倍,再处理废水色度为48.54倍。
实施例三：
第三批取样某厂生化排放废水和本发明方法再处理废水进行COD、色度测定。
1、样品处理测定步骤
COD测定：分别在取稀释100倍后生化水及再处理水样20mL置于蒸馏瓶中，加入1g硫酸汞粉末混合，接入恒温回流装置，加入硫酸银粉末1g，再加入30mL浓硫酸，用蒸馏水冲洗回流管壁，加热回流2h，冷却后加入80mL蒸馏水于试样中，加入三滴试铁灵指示剂摇匀，用0.1mol/L硫酸氨标准溶液滴定，终点变成棕红色读取结果，生化水为19.92ml，再处理水样为25.82ml。
色度测定：打开分光光度计预热半小时，取蒸馏水进行归零待用，分别取稀释100倍生化水及再处理水样100mL置于容量瓶中，分别加入比色皿中测定，读取结果，生化水吸光值为2.89，再处理水样吸光值为0.248。
2、结果计算
COD公式：CODCr(O2,mg/L)=(V0—V1)*C*8*1000/V
式中：V0—滴定空白时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V1—滴定水样时消耗的NH4(SO4)标准溶液的体积(mL);
V—水样体积(mL);
C—NH4(SO4)标准溶液浓度(mol/L);
8—氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol)。
通过计算得到：生化水样COD为245mg/L,再处理废水COD为26.02mg/L。
色度计算公式：色度=标样色度值/标样吸光值*测样吸光值*稀释倍数
通过计算得到：生化水样色度为590倍,再处理废水色度为50.9倍。
