申请日2012.12.07
公开(公告)日2013.03.27
IPC分类号C01B17/64; C02F1/74
摘要
一种处理硫化碱废水的方法,包括以下步骤：将硫化碱废水、工业废硫磺及催化剂混合，然后通入空气进行氧化反应;氧化反应完成后过滤，并将滤液进行浓缩、降温结晶，再经过滤后得到硫代硫酸钠晶体和结晶母液，硫代硫酸钠晶体经干燥得到五水硫代硫酸钠。通过本技术方案，取得的有益效果是：1)在较低的温度和压力下进行氧化反应，降低了生产运营成本，反应过程的安全性大大提高;2)使用空气作为氧化源，成本大大降低;3)反应后得到单一的产物，且含量大于98.5%，具有一定的经济效益。4)循环母液可以一直循环使用，废液零排放，是一种绿色工艺。
权利要求书
1.一种处理硫化碱废水的方法,其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫化碱废水、工业废硫磺及催化剂混合，然后通入空气在50-70℃和0.1-0.4Mpa压力下进行氧化反应5-15小时;所述的高浓度硫化碱废水、催化剂的质量比为1：0.00045-0.00055，所述的催化剂为三氧化二铝、硫酸亚铁铵、四氧化三铁、粉煤灰、活性炭、硫酸亚铁、硫酸锰、醋酸铜中的一种或者任意几种的混合物;所述的硫化碱废水和工业废硫磺的的用量应满足：使氧化反应的钠硫摩尔比控制在1:1;
2)氧化反应完成后过滤，滤液经浓缩后降温结晶，再经过滤后得到硫代硫酸钠晶体和结晶母液，硫代硫酸钠晶体经干燥得到五水硫代硫酸钠。
2.如权利要求1所述的处理硫化碱废水的方法,其特征在于，所述步骤1)中的硫化碱废水中硫化钠质量浓度为10%-40%，工业废硫磺的含量要求≥95%。
3.如权利要求1或2所述的处理硫化碱废水的方法,其特征在于，所述步骤(2)中的结晶母液返回步骤1中与新加入的废水进行循环套用。
4.如权利要求3所述的处理硫化碱废水 的方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化反应完成后过滤为热过滤，滤液在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶。
5.如权利要求4所述的处理硫化碱废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中降温结晶的温度为10-40度。
6.如权利要求5所述的处理硫化碱废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中降温结晶的温度为16-24度。
7.如权利要求3所述的处理硫化碱废水的方法，其特征在于，所述的催化剂若为其中两种的混合物，二者的质量比为1:2。
8.如权利要求7所述的处理硫化碱废水的方法，其特征在于，所述的催化剂为三氧化二铝和硫酸锰的混合物，或者活性炭和硫酸亚铁的混合物。
说明书
一种处理硫化碱废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种处理硫化碱废水的方法。
背景技术
硫化钠是十分有用的化学品，广泛应用在制革、制药、石化等行业。但是由于其对环境有严重的污染，影响了其进一步的使用。目前国内外规模化处理方法主要有1)酸化法回收法、2)沉淀法、3)氧化法和4)吸附法及5)生化处理法等。这几种方法虽然能够进行处理，但是缺点也是十分明显。见下表：
目前化工生产中产生的硫化氢尾气通常采用液碱来吸收，必然导致大量浓度较高的硫化碱废水产生，此废水主要含有硫化钠，有的废水中的硫化钠浓度已接近饱和状态，采用上表所示的处理方案均不能得到有效的处理，且成本巨大，费时费力。因此开发一条经济可行，操作方便，处理完全的工艺路线是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在以上问题，针对现有技术中存在以上问题，本发明提供一种生产工艺合理、操作简单且能工业化生产、无废水排放、绿色环保的处理从较低浓度到接近饱和浓度的硫化碱废水的方法。
其技术方案包括以下步骤：
将硫化碱废水、工业废硫磺及催化剂混合，然后通入空气在50-70℃和0.1-0.4Mpa压力下进行氧化反应5-15小时;所述的高浓度硫化碱废水、催化剂的质量比为1：0.00045-0.00055，所述的催化剂为三氧化二铝、硫酸亚铁铵、四氧化三铁、粉煤灰、活性炭、硫酸亚铁、硫酸锰、醋酸铜中的一种或者任意几种的混合物;所述的硫化碱废水和工业废硫磺的的用量应满足：使氧化反应的钠硫摩尔比控制在1:1，即硫化碱废水与工业废硫磺折纯后，钠元素的物质的量与硫元素的物质的量之比为1:1。
2)氧化反应完成后过滤，滤液浓缩后降温结晶，再经过滤后得到硫代硫酸钠晶体和结晶母液，硫代硫酸钠晶体经干燥得到五水硫代硫酸钠。
下面的方程式1)是传统采用的氧化方案，该方案由于有氢氧化钠的生成，无法得到单纯的硫代硫酸钠，反应完成后需要另行处理后续产物，故经济性欠佳。
我们采用方程式2)所示的生产工艺，首先添加与硫化碱同一工艺副产适量的工业废硫磺，调节钠硫比，然后再使用空气进行氧化，能够得到单一的硫代硫酸钠，后处理完全、简便、同时经济性大大提高。
上述方案可进一步改进为：
所述步骤1)中的硫化碱废水中硫化钠质量浓度为10%-40%，工业废硫磺的含量要求≥95%。
所述步骤(2)中的结晶母液返回步骤1中与新加入的废水进行循环套用。
所述步骤2)中氧化反应完成后过滤为热过滤，滤液在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶。
所述步骤2)中降温结晶的温度为10-40度，最佳的结晶温度在16-24度。
所述的催化剂若为其中两种的混合物，二者的质量比为1:2，比如所述的催化剂为三氧化二铝和硫酸锰的混合物，或者活性炭和硫酸亚铁的混合物。
通过本技术方案，取得的有益效果是：1)在较低的温度和压力下进行氧化反应，降低了生产运营成本，反应过程的安全性大大提高;2)使用空气作为氧化源，成本大大降低;3)反应后得到单一的产物，且含量大于98.5%，具有一定的经济效益。4)循环母液可以一直循环使用，废液零排放，是一种绿色工艺。
具体实施方式
实施例1
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg(39%)，工业废硫磺589kg(95%)，硫酸亚铁铵1.7kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.3MPa，12小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为16-24度;最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2100kg，含量98.89%。
过滤所得催化剂残渣和母液在后面10个反应循环中重新使用，不需任何处理，平均可得产品2100.36kg，五水硫代硫酸钠含量98.76%。
实施例2
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3600(36%)kg，工业废硫磺560kg(95%)，复合催化剂(三氧化二铝：硫酸锰=1:2)1.8kg，开始搅拌，升温至70℃，开始通入空气，控制反应温度在70oC，反应压力在0.1MPa，6小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为10-15度;经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2122kg，含量98.86%。
实施例3
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg(35%)，工业废硫磺529kg(95%)，粉煤灰1.6kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.4MPa，10小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为30-40度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2087kg，含量98.65%。
实施例4
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500(38%)kg，工业废硫磺574kg(95%)，复合催化剂(活性炭：硫酸亚铁=1:2)1.7kg，开始搅拌，升温至60℃，开始通入空气，控制反应温度在60oC，反应压力在0.2MPa，15小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为20-30度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2045kg，含量98.80%。
实施例5
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3800kg(38%)，工业废硫磺624kg(95%)，四氧化三铁2kg，开始搅拌，升温至70℃，开始通入空气，控制反应温度在70oC，反应压力在0.1MPa，8小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为15-25度，最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2170kg，含量98.76%。
实施例6
向5000L反应釜中加入高浓度硫化碱废水3500kg(33%)，工业废硫磺499kg(95%)，醋酸铜1.7kg，开始搅拌，升温至50℃，开始通入空气，控制反应温度在50oC，反应压力在0.3MPa，12小时后反应完毕，反应完毕后热过滤，过滤后的固体催化剂收集后重新投入反应釜中循环套用，滤液打入浓缩釜中，在60-90度-0.08— -0.09MPa真空条件下浓缩至体积减少1/3后即降温结晶，降温结晶的温度为15-25度;最后经过滤干燥后得到五水硫代硫酸钠2105kg，含量98.60%。
通过本技术方案，使用廉价的空气作为氧化源，同时通过复合催化剂的使用，实现了低温低压下的快速氧化，避免了现有工业化装置在高温、高压条件下处理硫化碱废水带来的高运营成本问题，同时所得副产物硫代硫酸钠含量大于98.5%，有一定的经济价值，而且循环母液可以一直循环使用，整个处理过程中没有废水排出，是一套完整的绿色环保的处理方案。
