申请日2012.12.07
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C07K14/76; C13K13/00; C07K1/34
摘要
本发明公开了一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，它包括：预处理杀菌;絮凝、离心分离除杂;超滤膜连续分离方式回收乳清蛋白;回收乳清蛋白粉;纳滤膜连续浓缩方式回收低聚糖浆;回收低聚糖;反渗透膜连续浓缩回收透析水。本发明可避免乳清废水的酸败和超滤膜的污堵，提高了产品品质;采用连续式分离浓缩方式，最大限度地减少了截留物或蛋白、杂质浓液在膜组件中的停留，不再往返循环于膜进液罐和膜系统中，同时控制膜表面的流速，解决了膜的污染和分离效率低的难题;采用洗涤渗滤膜工艺，自动加水洗滤，解决了膜的污堵问题，而且提升了产品品质;选用耐高温亲水性膜材料，保证有高的水通量，有利于降低膜的污染。
权利要求书
1.一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
S1：预处理杀菌：对乳清废水进行杀菌;
S2：絮凝、离心分离除杂：将杀菌后的乳清废水的PH值调整到7.0～7.5，温度调整到50～80℃，加入CaCl2充分絮凝30～50min，再经转速为4000～9000rpm的离心机去除杂质形成的沉淀物，滤液透光率80%以上;
S3：超滤膜连续分离回收乳清蛋白：过滤除杂后的乳清废水进入超滤膜组件，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗滤，并结合膜的错流过滤方式冲刷膜表面的沉积物，其中，流体流速不低于4.0m/s，超滤膜的操作压力0.2～0.6MPa，工作温度40～80℃;
S4：回收乳清蛋白粉：超滤浓液经过减压浓缩和喷雾干燥制得含量为70～75%的乳清蛋白粉;
S5：纳滤膜连续浓缩回收低聚糖浆：超滤透析液进入纳滤膜组件，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗脱，洗脱脱去小分子物质，得到高含量的低聚糖浆，其中，纳滤膜的操作压力0.8～2.5MPa，工作温度60～80℃，纳滤透析水温度保持在60～80℃;
S6：回收低聚糖：向低聚糖浆中加入重量比为1.5%～3%的活性炭进行脱色，脱色温度为50℃～55℃，脱色时间为30～45min，过滤脱炭后，浓缩并经喷雾干燥制得含量为75%～80%的低聚糖;
S7：反渗透膜处理纳滤浓缩透析水：纳滤膜透析液进入反渗透膜组件，采用连续式浓缩工艺，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，其中，反渗透膜的操作压力1.5～3.5MPa，工作温度70～80℃。
2.根据权利要求1所述的一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，其特征在于：步骤S1中所述的杀菌方法为加热杀菌：将乳清废水加热到80～100℃进行杀菌。
3.根据权利要求1所述的一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水 的方法，其特征在于：步骤S1中所述的杀菌方法为紫外线杀菌。
4.根据权利要求1所述的一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，其特征在于：步骤S3中所述的超滤膜选用带负电的截留分子量为3000～5000的超滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，其特征在于：步骤S5中所述的纳滤膜选用截留分子量为100～300的纳滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，其特征在于：所述的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的膜材料均采用具有亲水基团的高分子聚合物或陶瓷膜。
说明书
一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法
技术领域
本发明涉及一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法。
背景技术
大豆蛋白是应用现代生化工程技术通过对大豆蛋白质进行改性加工而制成的高科技植物性蛋白质产品，具有很高的营养和经济价值，广受人们的青睐。自20世纪70年代以来，大豆蛋白的生产在世界各国都有着迅速的发展。我国作为大豆的故乡，大豆食品的生产具有悠久的历史，近年来，国家投入了大量的人力和物力在发展新型大豆蛋白食品工业上。
大豆乳清废水是在大豆分离蛋白的工艺过程中产生的，主要来源于碱溶酸沉上清和水洗等工序，其主要成分是少量未沉淀的大豆球蛋白、丰富的乳清蛋白和大豆低聚糖等营养价值和经济价值都很高的功能性物质和一些盐类。现国内有40多家成规模的大豆蛋白生产企业，有数千家中小型大豆加工企业遍布全国各地，这数千家豆制品生产企业不同程度地面临着如何处理乳清废水的问题。
大豆蛋白生产企业乳清废水和豆制品(豆粕)生产企业废水典型组成情况如下表所示：
项 目 PH值 水温 COD mg/l 固形物含量 蛋白含量 低聚糖含量 乳清废水 4.5～4.7 45 20000 1.7～2% 0.5～0.6% 0.8～1.0% 豆制品废水 3～5 40 17000 1%
目前，大豆乳清废水的常见处理方法是直接进行多级生物处理，利用厌氧和好氧法降低废水中的化学耗氧量COD和生物需氧量BOD。这种传统的处理方法处理工艺复杂，设备投资巨大，日排放1t大豆乳清废水的处理设施建设费用大约需要1.0～1.5万元，而且达标难度大，效率低下。另外，这种传统的处理方法考虑的仅仅是废水达标排放，对其废水中含有的高营养和经济价值的乳清蛋白及低聚糖没有进行回收，造成了资源浪费，而且处理费用还居高不下，每吨大豆乳清废水的处理运行费用大约是3.0～4.0元。
以我国目前的生产技术水平，大豆蛋白生产企业每生产1t大豆分离蛋白需要排放10t 大豆乳清废水，因此，在大豆蛋白生产迅速发展的同时，也产生了大量的大豆乳清废水。由于技术受限，大豆蛋白生产企业厂家基本没有对大豆乳清废水进行综合利用，而是将其作为废水进行直接生化处理。在大豆乳清废水中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白质(乳清蛋白)、低聚糖类、异黄酮类和一些盐类。其中乳清蛋白、低聚糖和异黄酮具有很高的经济价值和营养价值：大豆乳清蛋白的分子量为2000～20000，作为纯天然植物型添加剂，其起泡性、乳化性、溶解性、凝胶性等独特的功能特性可以有效地改善食品的营养结构和质量;大豆低聚糖分子量约为几百(如葡萄糖为180，蔗糖为342，棉子糖为504，水苏糖为666)，其中，主要功能成分棉子糖和水苏糖对人体中的双歧杆菌有活化和增值的作用，同时对人类的健康有许多有益的生理功能;大豆异黄酮则具有微弱的雌性激素性质和抗氧化活性，且是一种天然的抗癌化合物。这不但没有提高大豆资源的综合利用率，而且对环境的危害也是非常严重的。如果能有效地回收其中的乳清蛋白和低聚糖等有用物质，减轻环境污染的压力，就可实现环境和经济效益的统一。
近些年，随着膜技术的飞速发展，由于膜技术独特的工艺特性，使之在固液分离领域得到了广泛应用，采用膜技术处理和回收大豆乳清废水中的有用成分将具有广阔的前景。如中国专利申请号200510019238.X，大豆乳清废水处理方法，该方法包含以下步骤：采用无机陶瓷复合超滤膜从大豆乳清废水分离出碱性蛋白，再进行纳滤从大豆乳清水中分离出低聚糖，再将滤液进行反渗透去除纳滤滤液中的无机盐、单糖及氨基酸等类物质得纯水，可回收用于豆粕碱溶工序，蛋白和低聚糖进一步进行处理得纯蛋白和低聚糖。
该专利公开的方案存在以下问题：(1)未对乳清废水做灭菌预处理，废水易酸败，严重影响膜分离的效率和回收的乳清蛋白及低聚糖浆的品质;(2)未对乳清废水做絮凝处理去球蛋白、脂肪等杂质，造成工业生产中膜工艺实际运行时膜元件污染严重，对膜通量和使用寿命影响巨大，膜的使用寿命通常只有半年左右;(3)膜工艺设计采用循环浓缩分离方式，同样造成膜通量衰减迅速，分离效率急剧降低，严重影响膜的正常使用;(4)超滤前未做净化处理，导致所得乳清蛋白粉中含有较多的球蛋白，纯度不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可有效避免乳清废水的酸败和滤膜的污堵，分离效率高，分离出的乳清蛋白粉和低聚糖浆品质高的膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种膜分离工艺回收利用大豆乳清废水的方法，它包括以下步骤：
S1：预处理杀菌：对乳清废水进行杀菌;
S2：絮凝、离心分离除杂：将杀菌后的乳清废水的PH值调整到7.0～7.5，温度调整到50～80℃，加入CaCl2充分絮凝30～50min，再经4000～9000rpm的离心机去除杂质形成的沉淀物，滤液透光率80%以上;
S3：超滤膜连续分离回收乳清蛋白：过滤除杂后的乳清废水进入超滤膜组件，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件。自动洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗滤，并结合膜的错流过滤方式冲刷膜表面的沉积物，其中，流体流速不低于4.0m/s，超滤膜的操作压力0.2～0.6MPa，工作温度40～80℃;
S4：回收乳清蛋白粉：超滤浓液经过减压浓缩和喷雾干燥制得含量为70～75%的乳清蛋白粉;
S5：纳滤膜连续浓缩回收低聚糖浆：超滤透析液进入纳滤膜组件，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗脱，洗脱脱去小分子物质，得到高含量的低聚糖浆，其中，纳滤膜的操作压力0.8～2.5MPa，工作温度60～80℃, 纳滤透析水温度可保持在60～80℃;
S6：回收低聚糖：向低聚糖浆中加入重量比为1.5%～3%的活性炭进行脱色，脱色温度为50℃～55℃，脱色时间为30～45min，过滤脱炭后，浓缩并经喷雾干燥制得含量为75%～80%的低聚糖;
S7：反渗透膜处理纳滤浓缩透析水：脱除无机盐，减少废水的排放量，即将反渗透的透析水回用于分离蛋白提取工艺，反渗透膜工艺设计也采用连续式浓缩工艺，纳滤膜透析液进入反渗透膜组件，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件。其中，反渗透膜的操作压力1.5～3.5MPa，工作温度70～80℃，水回用率90%以上，盐的浓度可达到6%左右。
本发明步骤S1中所述的杀菌方法为加热杀菌：将乳清废水加热到80～100℃进行杀菌。
本发明步骤S1中所述的杀菌方法为紫外线杀菌。
本发明步骤S3中所述的超滤膜选用带负电的截留分子量为3000～5000的超滤膜。
本发明步骤S5中所述的纳滤膜选用截留分子量为100～300的纳滤膜。
本发明所述的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的膜材料均采用具有亲水基团的高分子聚合物或陶瓷膜。
本发明的有益效果是：
(1)对乳清废水进行杀菌、絮凝预处理，高效去除大豆球蛋白、少量脂肪及磷酸、植酸等杂质，避免乳清废水的酸败和超滤膜的污堵问题，有助于提高产品品质;
(2)在膜工艺设计中采用连续式分离浓缩方式，实现一股物料进，两股物料同时排出膜组件，避免截留物或蛋白、杂质的浓液长时间停留于膜组件中，与此同时控制膜表面的流速。两者有效结合，解决膜的污染和分离效率下降的难题，使膜工艺技术能真正适用于乳清废水的处理;
(3)设计有洗涤渗滤膜工艺系统，通过模块化设计实现滤膜系统自动加水洗滤，一方面进一步解决了膜的污堵问题，另一方面提升了乳清蛋白粉和低聚糖浆的品质;
(4)膜材料选用耐高温亲水性材料，保证有高的水通量，有利于降低膜的污染;
(5)采用膜集成技术，使用各种规格的膜组合在一起，分段截留所需的目标物，尽可能回收乳清蛋白、低聚糖浆和透析水，同时保障各种膜的负荷分布合理;
(6)有效地回收乳清废水中的乳清蛋白和低聚糖等有用物质，不但提高了大豆资源的综合利用率，改善了企业的经济效益，而且减轻了对环境的污染压力，实现了经济和环境效益的统一。
