申请日2011.06.15
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号C02F9/04; C01C1/16; C01C1/24; C01C1/242
摘要
本发明提供了一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化后回用作染料生产的合成底水、染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色高COD值废水的排放;用副产硫酸铵或氯化铵的办法，避免了废水用石灰中和时硫酸钙的产生，从而解决了危险固废硫酸钙废渣处置难题，体现了节水、减排、增效的清洁生产宗旨。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括：
(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸的酸性废水，泵入中和反应 装置，在搅拌下加入液氨中和至pH值3.5～7得到中和液，所述 酸性废水中硫酸含量为1%-30%，所述染料工业酸性废水为染料废 水贮槽中经水量均质化后的染料废水、染料生产过程中的母液废 水和洗涤废水;
(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保温 搅拌脱色0.25～2小时，活性炭吸附脱色结束后取样过滤,控制滤 液色度小于20倍、总有机碳(TOC)值小于80mg/L，过滤去除活 性炭，得硫酸铵滤液;所述活性炭的质量用量为中和液质量的 0.05%～2%;其中滤液色度值是稀释倍数法测定值;
(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得 到冷凝水、纯化的硫酸铵和结晶母液，所述得到的冷凝水回用作 染料生产的合成底水和/或洗涤水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)之间还 包括氧化处理步骤：步骤(1)中得到的中和液加入氧化剂于20℃～50℃ 下进行氧化0.25～2小时，所得氧化液再依次进行步骤(2)、步骤(3) 的操作;所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton 试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的0.02%～1%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)之间还 包括氧化处理步骤：步骤(2)硫酸铵滤液加入氧化剂于20℃～50℃下 进行氧化0.25～2小时，所得氧化液再进行步骤(3)操作;所述氧化剂 为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种， 其质量用量为硫酸铵滤液质量的0.02%～1%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(A)中和：收集染料生产过程中的含硫酸的酸性废水，泵入中和反 应装置，在搅拌下加入液氨中和至pH值3.5～7得到中和液，所 述酸性废水中硫酸含量为1%-30%，所述染料工业酸性废水为染料 废水贮槽中经水量均质化后的染料废水、染料生产过程中的母液 废水和洗涤废水;
(B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于30℃～35℃下保 温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵滤液;所述 活性炭的质量用量为中和液质量的0.05%～1.0%;
(C)氧化：步骤(B)硫酸铵滤液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧 化0.25～2小时得到氧化液，控制色度小于20倍、总有机碳(TOC) 值小于80mg/L，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭 氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为硫酸铵滤液质量 的0.02%～0.5%;其中滤液色度值是稀释倍数法测定值;
(D)浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷 凝水、纯化的硫酸铵和结晶母液，所述得到的冷凝水回用作染料 生产的合成底水和/或洗涤水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸的酸性废水，泵入中和反应 装置，在搅拌下加入液氨中和至pH值3.5～7得到中和液，所述 酸性废水中硫酸含量为1%-30%，所述染料工业酸性废水为染料废 水贮槽中经水量均质化后的染料废水、染料生产过程中的母液废 水和洗涤废水;
(b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化0.25～2 小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、 臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的 0.02%～0.5%;
(c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于30℃～35℃下保温 搅拌脱色0.25～2小时，活性炭吸附脱色结束后取样过滤,控制滤 液色度小于20倍、总有机碳(TOC)值小于80mg/L，过滤去除活 性炭，得硫酸铵滤液;所述活性炭的质量用量为氧化液质量的 0.05%～1.0%;其中滤液色度值是稀释倍数法测定值;
(d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得 到冷凝水、纯化的硫酸铵和结晶母液，所述得到的冷凝水回用作
染料生产的合成底水和/或洗涤水。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤(D)或步骤(d)中 得到结晶母液返回浓缩系统，或部分返回浓缩系统、部分返回脱色系 统进行循环处理。
说明书 [支持框选翻译]
一种染料工业酸性废水的清洁处理方法
(一)技术领域
本发明涉及一种染料工业酸性废水的清洁处理方法。
(二)背景技术
化学工业过程如染料的生产中，会产生大量的酸性废水，目前大多生 产企业都采用石灰或电石渣等中和沉淀的方式进行处理，再滤出沉淀硫酸 钙渣。由于污渣含有一些有毒有害物质，被列为危险固废，在暂存堆置过 程中，随着时间的推移，固废中的有毒有害物质有可能随渗滤液从地表进 入深层，威胁地下水和江河湖海，严重影响生态环境，造成二次污染。而 对硫酸钙渣无害化处理，目前普遍存在投资大、成本高、技术难度大等系 列问题。
近来，国内有不少文献报道将工业污渣用于制造建材，如制作石膏砌 块，尽管其应用性能满足工业生产要求，但其生态安全性能尚无法准确评 估，存在一定的安全隐患。国外采用较多的方法则是焚烧，使得污渣中的 有机成分全部炭化生成稳定的无机物，焚烧后的残渣无菌、无臭，体积可 大幅减少，达到无害化、减量化的目的，但污渣产生量大，焚烧成本高， 投资大。
随着我国工业化进程的加快，工业污渣的产生量仍将不断增长，而环 境保护要求日趋严格，为兼顾经济发展和环境保护，应改变传统的末端治 理方式，着重推动循环清洁生产，不仅做到在生产过程节能减排，还应尽 可能的重复利用再生物料或资源，提升循环清洁生产之效率。例如，染料 工业属于耗水型行业，如能将染料生产过程中的废水加以回收再利用，减 少新鲜水资源的使用，将起到明显的节水减排效果。因此，工业废水的资 源化利用，降低处置成本，促进循环经济的发展，保持生态平衡，成为研 究的重点。
(三)发明内容
本发明目的提供一种染料工业酸性废水的处理方法，酸性废水采用氨 中和、脱色除杂、浓缩结晶等系列措施，分离出硫酸铵或氯化铵，回收水 循环利用，实现废水零排放。
本发明采用的技术方案是：
一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括：
(1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入 中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3～8得到中和液; 所述酸性废水中硫酸或盐酸质量含量一般为1%～30%;
(2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于20℃～70℃下保 温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵 滤液;所述活性炭的质量用量为中和液量的0.05%～2%;脱色除 杂过程分离出的活性炭渣可经焚烧进行无害化处理，从而实现 染料生产废水的综合利用和零排放。
(3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离， 分别得到冷凝水(浓缩过程中收集得到)、纯化的硫酸铵或氯化 铵(结晶过程中得到的晶体)和结晶母液(结晶过程分离晶体 后的剩余液体)。回收的冷凝水可用作染料生产的合成底水、洗 涤水等，结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，以 保证硫酸铵或氯化铵的品质。
本发明所涉及的化学反应方程式如下：
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4
HCl+NH3→NH4Cl
上述步骤(2)中，活性炭吸附脱色除杂属于物理法，脱色结束后取 样过滤，如果滤液色度小于20倍(稀释倍数法测定值)、总有机碳(TOC) 值小于80mg/L等指标满足要求，则脱色结束，过滤分离，得到硫酸铵滤 液和活性炭渣;如果未达到上述指标，可视情补加少量(中和液质量的 0.1%～0.3%)活性炭，继续处理至上述指标满足要求。
为降低处理成本或提高处理效果，也可以结合使用氧化、电分解等技 术对废水进行脱色除杂处理。例如，在步骤(1)和步骤(2)之间，或步 骤(2)和步骤(3)之间还可包括氧化处理步骤：在步骤(1)的硫酸铵 或氯化铵中和液或步骤(2)中的硫酸铵或氯化铵滤液中加入氧化剂，于 20℃～50℃下氧化1～2小时。所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、 臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液或硫酸铵或氯 化铵滤液质量的0.02%～1%。Fenton试剂即过氧化氢与催化剂Fe2+构成 的氧化体系，由于Fenton试剂最适在pH3.5下进行，因此使用Fenton试 剂氧化时步骤(1)中和到pH3～4为宜，使用其他氧化剂时步骤(1)中 和到pH5～8为宜。
具体的，所述方法可按如下顺序步骤进行：
(A)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入 中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得中和液;
(B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于30℃～35℃下保 温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵 滤液;所述活性炭的质量用量为废水质量的0.05%～1.0%;
(C)氧化：步骤(B)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于20℃～35℃ 下进行氧化0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、 双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质 量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.02%～0.5%;
(D)浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离，分别得到 冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
上述脱色或氧化终点控制指标色度优选为10倍以下，TOC值优选为 50mg/L以下。为提高处理效果或降低处理成本，对于部分脱色效果或有 机物脱除不理想的废水，也可采用先氧化、后脱色的流程。
或者，所述方法可按如下顺序步骤进行：
(a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或氯化铵的酸性废水，泵 入中和反应装置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.5～7得到中 和液;
(b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于20℃～35℃下进行氧化 0.25～2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二 氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中 和液质量的0.02%～0.5%;
(c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于30℃～35℃下保 温搅拌脱色0.25～2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵 滤液;所述活性炭的质量用量为氧化液质量的0.05%～1.0%;
(d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离， 分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。
前述步骤(D)或(d)浓缩结晶过程中产生的冷凝水可回用作染料 生产的合成底水和/或洗涤水，结晶母液返回浓缩系统，或者部分返回浓 缩系统、部分返回脱色系统，以保证硫酸铵或氯化铵的品质。
本发明所述的染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，可取自染 料废水贮槽中经水量均质化后的染料废水，也可取用某染料品种生产过程 的母液废水和洗涤废水等。
所述的浓缩结晶中，浓缩可以采用常规的单效浓缩、多效浓缩，也可 以采取蒸汽再压缩浓缩的方式进行，浓缩冷凝水可进一步回用至染料生产 中的合成底水、滤饼洗涤水等。结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱 色系统，进一步脱除富集的杂质，保证硫酸铵或氯化铵的品质稳定。提纯 的硫酸铵或氯化铵湿品可以直接作为产品，也可进一步干燥得含水量更低 的产品。
本发明所述的工艺方法，其有益效果主要体现在：本发明实现了染料 废水的综合循环利用，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化 后回用作染料生产的合成底水、染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过 程中大量有色高COD值废水的排放;用副产硫酸铵的办法，避免了废水 用石灰中和时硫酸钙的产生，从而解决了危险固废硫酸钙废渣处置难题， 体现了节水、减排、增效的清洁生产宗旨。
