申请日2011.06.16
公开(公告)日2012.12.19
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明采用生物沉降、三级串联式光催化处理工艺对万寿菊生产废水进行处理。该发明不但工艺和设备制造简单，并且出水水质可达GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准，另外还能从废水中得到具有很大实用价值的肥料，含量为废水的1%-2%。本发明效率高、成本低、操作方便、绿色环保无二次污染，适用于处理采用乳酸菌发酵万寿菊鲜花加工所产生的废水。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种万寿菊生产废水的处理工艺，其特征在于处理步骤如下：第一步，生物沉降预 处理;第二步，采用三级串联式光催化工艺对废水进行处理，其中的三级分别为一 级预处理、二级光催化处理及三级深度处理。
2.根据权利要求1的处理工艺，其特征在于所述的生物沉降预处理即在池中投加活性 污泥并曝气;在池中种植水生植物。
3.根据权利要求1的处理工艺，其特征在于所述的一级预处理中的预处理剂可为以植 物皮、膜或光敏活性物为模版介孔催化材料、氧化剂或絮凝剂，其与废水的质量比 为1∶50-1∶1000，并将废水加热到50-100℃。
4.根据权利要求1的处理工艺，其特征在所述的二级光催化处理为在光催化装置内部 涂上一层以介孔分子筛，并且接入一个40-1000W紫外光源。
5.根据权利要求1的处理工艺，其特征在于所述的三级深度处理中加入的氧化剂为 O3或新生的二氧化锰、Fenton试剂，达标排放的水从此排出。
说明书 [支持框选翻译]
一种万寿菊废水的三级串联式光催化处理工艺
技术领域
本发明涉及环保行业资源及万寿菊工业污水处理工艺。
背景技术
随着国内外市场对植物天然色素需求量得增长，万寿菊叶黄素产品作为天然着色剂已广泛应用于养殖业与食品工业中，是理想的天然食用色素之一，越来越受到市场的青睐，相关产品在国内外市场供不应求。目前，国际市场上，1克叶黄素的价格与1克黄金相当。结合我国的实际情况，用万寿菊花瓣作原料提取叶黄素油制备叶黄素是比较有前途的发展方向。
万寿菊是提取天然叶黄素的优质原料，天然叶黄素是一种性能优异的抗氧化剂和着色剂，具有色泽鲜艳、稳定性强、耐酸碱、无毒害、安全性高等特点，广泛应用于饲料、食品添加剂、医药、化妆品、保健品、饮料、烟草等食品工业和化学工业领域，市场前景广阔。将万寿菊花经发酵、脱水、造粒、干燥处理后得到干花颗粒，再用正己烷或其他溶剂萃取含油树脂，脱除溶剂后将产品溶于乙醇，然后用浓碱皂化，经离心分离出结晶产物，然后重结晶提纯产品。由于叶黄素在万寿菊中是以水溶性的叶黄素脂肪酸酯的形势存在，在压榨万寿菊发酵花瓣时有大量的叶黄素脂肪酸酯随废水排出，废水里同时还还有大量的有机酸(以乳酸为主)、氨基酸、大量的维生素、微量元素等养分，不但浪费了宝贵的资源，还污染了环境。在压榨万寿菊发酵花瓣时有大量的废水排出(后简称万寿菊废水)，污水量大，臭味难闻。由于叶黄素在万寿菊中是以水溶性的叶黄素脂肪酸酯的形式存在，里面含有大量的有机物，成分复杂，是高浓度、高COD、高氨氮、生物难降解污水。废水污染物主要为碳水化合物、蛋白质、脂肪、纤维、木质素、果胶等能被微生物分解的物质，分解将消耗大量的氧，产生不同分子量的有机酸、甲烷、CO2、恶臭的H2S、硫醇和3-甲基氮杂茚(粪臭素)等物质，导致水体溶解氧锐降，水质酸化，水生动植物死亡，病原菌滋生，水体发黑发臭，水体富营养化或酸害化危害，严重影响水体水质。若直接用生化处理则会引起微生物自溶和水体富营养化污染。如果直接排放，不但浪费了宝贵的资源，而且污染了环境。目前国内外的生产企业尚无成熟的治理方法，万寿菊废水污染的问题一直困扰着万寿菊产业的发展，废水的处理已是刻不容缓。解决该加工过程中集中产生的大量高浓度有机废水的问题是叶黄素产业健康发展的必由之路。
目前，万寿菊生产废水的处理技术尚不多见，能够查到的是荣海宏发表在2007年第5期化学工程师上的文章-万寿菊鲜花发酵废液的综合治理和2007年8月李丽等人的发明专利-万寿菊发酵压榨液回收生产叶黄素的原料及综合治理的方法。荣海宏的文章采用DDGS或DDG法、光合细菌法、超临界水氧化法、絮凝法二次处理、膜过滤法对万寿菊生产废水进行了处理，并对其处理效果进行了比较，发现膜处理法具有广阔的发展前景。而李丽等人的发明专利-万寿菊发酵压榨液回收生产叶黄素的原料及综 合治理的方法，首先把万寿菊发酵液通过纳滤装置，叶黄素脂肪酸在纳滤装置中得到截留和浓缩，再经过真空干燥设备得到生产万寿菊的原料，而另一部分物质随水分进入到下一装置-反渗透装置，通过反渗透装置，一部分物质如有机酸、氨基酸、维生素、微量元素、无机盐等得到浓缩，进而加工为肥料;而通过反渗透装置排出的水得到了治理，达到了国家排放标准。而膜处理、纳滤装置以及反渗透装置主要是利用物理的方法——通过截留不同范围的分子量，从而使大分子量的物质和小分子量的物质得到分离。目前，工业上尚未有其应用及报道。而我们主要采用的方法不同与前两种方法，我们所采用的主要是利用光催化等方法对万寿菊废水进行处理，光催化原理简单地说，就是一些半导体材料(如TiO2)在可见光或紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e)空穴(h+)对，这些电子空穴对迁移到半导体表面后，在光催化作用下产生羟基(·OH)和超氧化物离子，在不使用任何化学药物的情况下将水中的有机物、细菌、病毒以及其它致病体和完全氧化成二氧化碳、水和无机小分子，达到了净化、消毒和降解污染物的目的。而我们是通过三级串联式光催化处理工艺对万寿菊废水进行处理，此工艺在处理的万寿菊废水时，加入以植物皮、膜或者光敏活性物为模板制备的介孔二氧化钛光催化剂作为预处理剂，此材料可高效、低成本的吸附万寿菊废水中的有机废弃物分子以及无机有害离子，从而达到降解污染物的目的。鉴于万寿菊废水中含有大分子物质或者难降解的大分子物质，需要进行预热处理，将废水加热到50-100℃，目的是为光催化反应中介孔二氧化钛光催化剂(如TiO2)的阶带电子被激发到导带提供一定的能量，从而产生具有很强反应活性的羟基(·OH)和超氧化物离子，以便使光催化反应达到非常有效的结果。处理万寿菊废水首先通过生物沉降池、最后通过三级串联式光催化设备处理，使万寿菊废水里的大分子物质通过三级串联式光催化设备生成小分子进而以气体形式排出。即可达GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。本发明技术不但成本低，工艺流程及操作简单，而且无需过多复杂的化学处理方法，便于实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低投资、操作方便的的万寿菊生产废水处理工艺，且不对环境造成二次污染。研究的水样取自云南省某化工厂，经处理后不但出水水质达标，而且万寿菊发酵压榨液里含有的有机酸、氨基酸、维生素、微量元素等，主要是里面的物质得到了很好的利用-作为肥料。本发明中涉及到三项已申请的专利：王家强，光催化真空气液固三相高效分离工艺处理高盐分高浓度有机废水发明专利(申请号：201010039195.2);以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法(已授权：ZL200710065939.6);以光敏活性物为模板的介孔晶体二氧化钛的制备方法，发明专利(已授权：ZL200710065747.5)。
本发明相比背景技术中的处理法，有如下优点：
成本低，工艺流程及操作简单，无需过多复杂的化学处理方法，便于实现工业化。
经过该工艺处理后，出水水质可达GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
经排出的有机酸、氨基酸、维生素、微量元素等物质为浓缩液，其可直接作为肥料或回收利用，具有实用价值。
本工艺中从废水中能回收得到肥料，变废为宝，具有很大的经济价值和环保价值。
本发明的技术方案是：第一步，生物沉降预处理;第二步，采用三级串联式光催化工艺对废水进行处理，其中的三级分别为一级预处理、二级光催化处理及三级深度处理。
生物沉降预处理即在池中投加活性污泥并曝气;在池中种植水生植物。
一级预处理中的预处理剂可为介孔二氧化钛光催化材料、氧化剂或絮凝剂，其与废水质量比为1∶50-1∶1000，并将废水加热到50-100℃。
二级光催化处理为在光催化装置内部涂上一层以植物皮、膜或光敏活性物为模版的介孔晶体二氧化钛并且接入一个40-1000W紫外光源。
三级深度处理中加入的氧化剂为O3或新生的二氧化锰、Fenton试剂，达标排放的水从此排出。
工艺流程见说明书附图，现详细说明本发明技术方案：
第一步 生物沉降
首先，将万寿菊生产废水引入生物沉降池，在池中投加活性污泥并曝气，利用活性污泥中的微生物在好氧的条件下以有机物为食料迅速生长增殖，消耗有机物使废水得以净化;或在池里种植水生植物，利用水生植物的生长降低水中的有害物质。
第二步 采用三级串联式光催化工艺对废水进行处理
一级预处理
将万寿菊生产废水引入预处理池，通过池中格栅之后可去除较大颗粒的悬浮物，其目的是为了防止之后的工艺设备发生堵塞。然后加入介孔二氧化钛光催化剂或者絮凝剂，搅拌溶解即可。介孔材料与经典的微孔分子筛相比，介孔材料具有以下优点：
1)具有规则的孔道结构;
2)孔径分布窄，且孔径可在1.5-10nm之间调节;
3)经过优化合成条件或处理后，具有很好的热稳定性和水热稳定性;
4)具有较高的比表面积(1000-1500m2/g);
5)颗粒具有规则外形，且在纳米尺度内保持高度的孔道有序性。
由于有序的结构极为独特的优越性，可用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体，不仅弥补了微孔沸石分子筛的不足，还可以利用有序介孔作为纳米粒子的“微反应器”。因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域有广阔的发展前景。此材料可高效、低成本的吸附万寿菊废水中的有机废弃物分子以及无机有害离子，从而达到降解污染物的目的。鉴于万寿菊废水中含有大分子物质或者难降解的大分子物质，需要进行预热处理，将废水加热到50-100℃，目的是为光催化反应中介孔二氧化钛光催化剂(如TiO2)的阶带电子被激发到导带提供一定的能量，从而产生具有很强反应活性的羟基(·OH)和超氧化物离子，以便使光催化反应达到非常有效的结果。
二级光催化处理
在经过预处理后，打开光源让其进行光催化预处理，光催化原理简单地说，就是一些半导体材料(如TiO2)在可见光或紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e)空穴(h+)对，这些电子空穴对迁移到半导体表面后，在光催化作用下产生羟基(·OH)和超氧化物离子，在不使用任何化学药物的情况下将水中的有机物、细菌、病毒以及其它致病体和完全氧化成二氧化碳、水和无机小分子，达到了净化、消毒和降解污染物的目的。在这些半导体催化剂中，TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，对于难降解有机物非常有效。总之，万寿菊废水在二级光催化处理后能够达到很好的脱色及降解效果，同时还能将难降解的有机物结合在一起形成密度大于水的残渣，且在此排出的有机相为浓稠状，可直接用作肥料，也可回收作其他用途。
三级深度处理
将经光催化处理后的废水引入深度处理器，加入O3、新生的二氧化锰或Fenton试剂，反应后出水的有机物含量较低。出水水质可达GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
