申请日2011.05.27
公开(公告)日2012.11.14
IPC分类号C07C45/86; C07C49/603
摘要
本发明涉及在后处理部分中在废水塔中在存在至少一种消泡剂的情况下制备异佛尔酮的方法，具体地，本发明涉及在后处理部分中在废水塔中存在至少一种消泡剂的情况下制备异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的方法。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.制备异佛尔酮的方法，通过如下方式进行：
1.对作为原料的丙酮进行催化羟醛缩合，
2.后处理反应产物，
3.水解有价值料流，并将其分离为有机级分和含水级分，从该有机级分获得异佛尔酮，
4.在存在至少一种消泡剂的情况下对所述含水级分进行蒸馏后处理，并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步送往水解设备。
2.按照权利要求1的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，
5.对来自含水级分蒸馏后处理底部的水进行减压蒸发，并将所产生的纯化水返回到用于制备异佛尔酮的工艺中。
3.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，作为消泡剂使用矿物油、天然油、较高级醇、多元醇、聚醚多元醇、硅酮或上述组分的任意混合物。
4.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，使用至少一种消泡剂的含水混合物。
5.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，使用至少一种聚醚多元醇的含水混合物。
6.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段4的废水塔中，含有0.00005-0.5重量%的消泡剂，基于化学物质计，也即基于所述消泡剂计，特别是<0.1重量%，特别优选<0.01重量%。
7.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，添加至少一种消泡剂在含水级分的蒸馏后处理的废水塔的入口进行。
8.根据前述权利要求至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，如此将消泡剂添加到废水塔的入口中，使得在该废水塔中消泡剂的总量<0.5重量%，优选<0.1重量%，特别优选<0.01重量%，基于化学物质计，也即基于所述消泡剂计。
9.按照前述权利要求1-8至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中的反应进程在液相中进行，其中在100至250℃，优选150至250℃，特别优选180至250℃范围的温度，和在5至50bar，优选10-50bar，特别优选20-50bar的压力范围，使丙酮通过催化反应转化为异佛尔酮，其中给出的值能够任意地彼此组合。
10.按照前述权利要求1-8至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中的反应进程在气相中进行，其中在100至400℃，优选200至400℃范围的温度，使丙酮通过催化反应转化为异佛尔酮。
11.按照前述权利要求1-8至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中的反应进程在超临界区进行，其中在250至350℃范围的温度和50至200bar的压力范围，使丙酮通过催化反应转化为异佛尔酮。
12.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中使用均相或多相的催化剂，优选使用均相的催化剂。
13.按照权利要求9的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该反应在液相中借助均相的催化剂进行。
14.按照权利要求13的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，使用<1重量%、优选<0.2重量%的碱量作为催化剂，优选使用0.015至0.05重量%数量的NaOH。
15.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中的反应在选自管式反应器、搅拌釜、搅拌釜级联、固定床反应器、反应性蒸馏塔、微结构反应器、环管反应器的反应器中或这些反应器的组合中进行。
16.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段1中的反应在反应性蒸馏塔、管式反应器或固定床反应器中进行，特别优选在管式反应器中进行。
17.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段2中，在反应进程之后，后处理该反应混合物，并将其分离成各组分，其中该分离完全或者部分地进行。
18.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段2中的各级分的分离通过分离方法例如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述方法的组合，连续地或间歇地、单阶段或多阶段地进行，优选通过蒸馏，在一个或多个设备中进行。
19.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段2中，该蒸馏与异佛尔酮合成在空间上分开地进行，或在一个反应装置中发生，优选通过反应性蒸馏，优选在反应性蒸馏塔中进行。
20.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段2中，该分离与异佛尔酮合成在空间上分开地、通过反应性蒸馏，优选在反应性蒸馏塔中，伴随着侧料流移除，进行。
21.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段2中，分离为三种级分：
a) 级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物组成，该级分经冷凝并随后返回至反应器中进行反应;
b) 级分之一，其中尤其富集着色的物质，其中该级分经进一步纯化，并使所含的有价值物质返回到工艺中;
c) 级分之一由异佛尔酮、更高缩合程度的产物和水和催化剂组成，称为有价值料流，其中随后对该级分进行水解。
22.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该级分a)作为蒸气料流取出，经冷凝，并与原料丙酮、水和催化剂一起再次加入所述反应器，所述蒸气料流主要包括丙酮、水和低沸物，所述低沸物主要为双丙酮醇和异亚丙基丙酮。
23.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，该级分b)作为蒸馏塔、优选反应性蒸馏塔的侧料流移除。
24.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，级分b)的纯化通过中和或萃取与随后的蒸馏的组合在反应性蒸馏塔中进行。
25.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，级分b)的经后处理的相与由异佛尔酮、高沸物和任选的催化剂组成的有价值产物一起输送至水解过程。
26.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，将级分b)的由有价值产物进一步获得的主要含有丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮的相返回至所述反应中。
27.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，对有价值料流，优选对级分c)，进行水解，其中该副产物部分地或全部转化为异佛尔酮、丙酮和其它有价值产物。
28.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，所述水解在反应性蒸馏塔中进行，其中所产生的低沸物，主要包括丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，直接从水解区排出并返回至所述反应。
29.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，级分c)的水解在设备中通过反应性蒸馏进行，优选在反应性蒸馏塔中进行，其中同时将反应混合物分离为级分a)至c)，以便同时把所产生的产物相应地分离，并对级分c)进行水解。
30.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，水解有价值料流，优选级分c)，在0.1-99.9重量%，优选30-90重量%的水解中水浓度下进行。
31.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，水解有价值料流，优选级分c)，在0.001-10重量%，特别优选0.05-1重量%的催化剂浓度下进行。
32.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，水解有价值料流，优选级分c)，在1-200bar，优选20-60bar的水解反应器中的压力下进行，特别优选至少在异佛尔酮合成步骤(反应)中盛行的压力下进行。
33.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，水解有价值料流，优选级分c)，在100-300℃，优选210-260℃的温度进行。
34.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，水解有价值料流，优选级分c)，在反应性蒸馏塔中进行，其中调节温度或者温度曲线，所述温度或者温度曲线对应于底部中的和各分离塔板或反应塔板上的沸腾温度。
35.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，对经后处理的有价值料流级分，优选级分c)，进行相分离，分离成基本上有机的级分，优选级分d)，和基本上含水的级分，优选级分e)。
36.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段3中，有机级分，优选级分d)，的提纯通过蒸馏，特别优选通过中和或萃取与随后的蒸馏的组合进行。
37.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段4中，将含水级分，优选级分e)，供给至废水纯化，其中该废水纯化优选在一个或多个蒸馏塔中进行。
38.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段4中，废水塔中废水纯化时的压力为1-200bar，优选20-60bar。
39.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段4中，优选在废水塔的蒸气被直接引导到反应性蒸馏塔的水解部分时，废水塔在总体系中水解/废水塔设定的系统压力下工作。
40.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段5中，减压蒸发中的压力低于废水塔中的压力。
41.按照上述权利要求中至少一项的制备异佛尔酮的方法，其特征在于，在阶段5中，减压蒸发阶段的蒸气g)经冷凝并作为水返回至所述反应，所述蒸气g)基本上由纯水组成。
说明书 [支持框选翻译]
在后处理部分中在废水塔中在存在至少一种消泡剂的情况下制备异佛尔酮的方法
技术领域
本发明涉及在后处理部分中在废水塔中在存在至少一种消泡剂的情况下制备异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的方法。
背景技术
异佛尔酮尤其在漆料、印刷墨、粘接材料和植物保护剂行业中用作高沸点溶剂。按照已知的现有技术，异佛尔酮可以经进一步后处理，例如，后处理成异佛尔酮腈、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二异氰酸酯或氧代(Keto)-异佛尔酮。
所谓异佛尔酮是指丙酮的三聚缩合产品。异佛尔酮的制备通过丙酮的催化羟醛缩合进行。
用于制备异佛尔酮的现有的专利文献和科学出版物基本分为两个领域。即分为液相法和气相法。CN 101633610A还描述了以超临界丙酮制备异佛尔酮的缩合反应。
在所描述的气相法中绝大部分采用多相固体催化剂工作，而液相法既使用均相催化剂系统又使用多相催化剂系统。
a) 在液相中制备异佛尔酮的方法
在专利文献中描述，在液相中的反应几乎都只在碱性条件下在提高的温度和高压下进行。
在异佛尔酮化学领域上已知Shell Development Company的多个专利 (US 2,351,352, US 2,344,226, US 2,399,976, US 2,419,051)。此外，在US 2,399,976中描述了在循环反应器(Kreislaufreaktor)中借助于碱性催化剂制备异佛尔酮的缩合法。在该方法中所使用的碱液在相分离之后再次返回到反应器中，而所产生的带有有机相的反应水从反应器循环排出。
另外，在US 2,419,051中描述了一种能够通过更高级缩合产物的水解来重新解离一部分过度缩合物的方法。该水解在压力反应器中在130-235℃的温度以升高的碱液浓度进行。
为了在合成中防止相分离并以此实现单相反应进程，在Societe Industrielle Des Derivatives De L'Acetylene的申请(DE 10 58 047，GB 733650)中描述了用醇作为增溶剂。这个方法导致反应时间的缩短。另外，那里还描述，所分离的副产物返回到反应器的反应区，提高了异佛尔酮形成的选择性。
在Hibernia Chemie 20世纪60年代以来的专利文献(DE 10 95 818, DE 11 44 269, DE 12 05 525, DE 11 65 018)中除了采用碱液浓度低的单相原料/催化剂混合物以外，还描述了借助于水解塔进行后处理。这里在压力反应器中通过丙酮在液相中的缩合，借助于小于1%的碱量(NaOH或KOH)作为催化剂，在应用低于20%的水量下在150-250℃的温度制备异佛尔酮。在反应时形成的两个相，不仅通过适当的反应进程(反应器构造、脉冲发生器)，而且通过使用乳化剂乳化，以保证催化剂和反应物之间良好的接触(DE 10 95 818)。
除此之外，DE 12 05 525还描述副产物(所谓的过度缩合物)的后处理。在120-300℃下与碱的水溶液在所谓压力蒸馏塔中在连续地排出所形成的丙酮的情况下，发生过度缩合物的水解。
通过在与进行缩合的压力相同的压力下通过蒸馏分离低沸物，并通过在减小的压力下的蒸馏进一步后处理仍旧存在的过度缩合物，从含有异佛尔酮的缩合产物成功地获得纯异佛尔酮(DE 11 44 269)。
BP Chemicals的申请宣称，通过使用氢氧化钾水溶液(KOH)代替在其它情况下使用的一般催化剂氢氧化钠水溶液(NaOH)，在保持相同的选择性的情况下，异佛尔酮收率提高了至多7%(DE 25 20 681)。
此外还描述了，从该反应塔在侧料流中取出形成颜色的物质，并通过蒸馏和酸性转换来纯化该料流，能使异佛尔酮的产品质量得以提高(DE 26 45 281)。
此外，从20世纪90年代以来还存在Daicel Chemical Industries的申请(JP 8245485、JP 8245486)。它们描述通过降低原料物流中的水浓度，而且通过使含水碱溶液相在相分离之后返回到反应性蒸馏的水解部分，可以提高异佛尔酮的转化率。
除了至今上述借助于均相催化剂系统的液相法以外，还有专利公开描述液相中的多相催化剂系统。
例如，Elf Atochem S. A.在专利US 5,849,957中，描述水滑石(Mg1-xAlxO1+x) 作为制备异佛尔酮的多相催化剂系统的应用。在不连续的管状容器试验中采用这样的催化剂可以达到38%的丙酮转化率和51%的至异佛尔酮的选择性。
b) 在气相中制备异佛尔酮的方法
还能够在气相中借助于多相催化剂制备异佛尔酮。
在Union Carbide的文献(US 4,086,188、US 4,165,339、EP 095 783)中描述了借助于锂或锌掺杂的水滑石类型的沉淀催化剂制备异佛尔酮。采用这些催化剂在24%的丙酮转化率下可以达到47%的异佛尔酮选择率(US 4,086,188)，而通过烧掉结焦残余物可以完全再生该催化剂(US 4,165,339)。通过优化制备条件，这样的催化剂使用寿命可以提高到长达约1000小时(EP 095 783)。
在Aristech Chemical Corporation的专利(WO 9012645、WO 9507255)中描述了不同的氧化物型镁/铝催化剂，它是通过假勃姆石和氧化镁悬浮制备的(WO 9012645)。在30%的丙酮转化率下异佛尔酮选择率处于76%。除了该催化剂以外，Aristech Chemical Company还描述了在气相中在固定床反应器中制备异佛尔酮的方法(WO 95072559)。丙酮转化率这里限制为10-35%，以便把结焦残余物的形成减到最小。
此外，Mitsui Toatsu Chemicals的一系列申请 (JP 9059204, JP 9151152, JP 9151153, JP 9157207, JP 9157208, JP 9169687, JP 9169688) 请求保护制备异佛尔酮用的各种沸石和镁/碱金属催化剂。
除了已经在所述专利中列举的催化剂系统以外，科学出版物还描述了应用碳纳米管作为催化剂用于异佛尔酮的合成。M. G. Stevens (Chem. Commun. 3, 1999)采用铯掺杂的碳纳米管在61%的异佛尔酮选择率下达到11.9%的丙酮转化率。
在专利申请DE 102010062587.6 (CN 201010625116.6)中记载了如下所述的制备异佛尔酮的方法：
通过作为原料的丙酮的催化羟醛缩合制备异佛尔酮的方法，
后处理反应产物，
水解有价值料流并将其分离为有机级分和含水级分，从该有机级分获得异佛尔酮，
对所述含水级分进行蒸馏后处理并将来自所述蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步引入水解设备。
但是，在所述生产条件下，特别是在废水塔区域(在其中进行含水级分的蒸馏后处理)，由于所存在的物质混合物的性能而导致泡沫形成。这可能导致在电子测量设备和自动控制(EMR)设备的误测量，并由此使得该方法的调节变得困难。特别地，在废水塔中的传热和/或分离行为因此变得难以控制。其后果是，不能在经济和在生态学上最优地长期操作。
合成异佛尔酮时出现整整一系列的不合意的副产物。例如，这些为双丙酮醇、异亚丙基丙酮(Mesityloxid)、佛尔酮、1,3,5-三甲基苯以及一系列丙酮更高级的缩合产物(过度缩合物)(例如，木糖酮(Xylitone)和异木糖酮(Isoxylitone))。因此，难以达到高的收率和异佛尔酮选择性。
发明内容
因此，本发明的技术任务是，寻找一种使得能够通过避免特别是在废水塔区域的泡沫形成来提高异佛尔酮制备的经济性的方法。其中，还应该考虑生态方面。
出人意料地发现，通过添加表面活性物质-下面称为消泡剂-避免了在后处理部分中的泡沫形成并破坏已经形成的泡沫，由此使得能够以有效和安全的操作方式生产异佛尔酮。
本发明的主题是制备异佛尔酮的方法，其通过如下方式进行：
1.对作为原料的丙酮进行催化羟醛缩合，
2.后处理反应产物，
3.水解有价值料流(Wertstrom)，并将其分离为有机级分(Fraktion)和含水级分，从该有机级分获得异佛尔酮，
4.在存在至少一种消泡剂的情况下对含水级分进行蒸馏后处理，并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步送往水解设备。
此外，本发明的主题是用于制备异佛尔酮的方法，其中5.对来自含水级分蒸馏后处理的底部的水进行减压蒸发，并使产生的纯化水返回(zurückführen)到用于制备异佛尔酮的工艺中。
已经发现，通过在第4阶段中添加消泡剂，特别是在废水塔的入口中添加消泡剂，在废水塔底部中的泡沫形成能够几乎完全得以阻止，并由此能够在主要成分水和仍然溶解的有机组分(例如比如异佛尔酮、丙酮和其它低沸物，以及更高沸点产物)之间实现非常好的分离。此外，由此允许精确确定废水塔的料位高度(Füllstandsh?he)，和能够避免废水塔的溢流和干运行(Trockenlaufen)。
本发明的方法可以连续地、不连续地或者半连续地进行。但优选连续进行。
