申请日2010.11.28
公开(公告)日2011.05.04
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明是对吡虫啉农药废水处理方法的改进，其特征是先物化处理为依次进行的化学除磷、Fe-C微电解，然后分别进行Fenton氧化和催化氧化;后生化处理为耐盐好氧菌存在下的好氧生化。不仅大大提高了总体物化处理效果，而且在常温常压下即可进行物化预处理，达到低成本破解难生化降解有机物提高废水可生化性，大幅度减少了废水稀释倍数，稀释用水可以减少50-80%，使得处理更经济。不仅使得预处理方法简单，工艺反应条件温和平稳，操作简单(例如催化氧化可以在常温常压下进行，催化剂可以循环使用)，运行成本低，处理效果好，而且后续生化稀释配水用量少，处理总成本低，生化出水可达到国家一级排放标准。
权利要求书
1.吡虫啉农药废水处理方法，包括先物化处理后生化处理，其特征在于物化处理为依次进行的化学除磷、Fe-C微电解，然后分别进行Fenton氧化和催化氧化;生化处理为耐盐好氧菌存在下的好氧生化。
2.根据权利要求1所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于化学除磷为加石灰乳至pH10~12。
3.根据权利要求1所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于Fe-C微电解出水加水稀释至COD≤150000mg/L进入Fenton反应。
4.根据权利要求1所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于Fenton氧化在前催化氧化在后。
5.根据权利要求4所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于Fenton反应氧化剂与铁盐质量比为8~1：1。
6.根据权利要求4所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于催化氧化反应时间2-4小时。
7.根据权利要求1所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于好氧生化为A/O法。
8.根据权利要求7所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于好氧生化为A/O+曝气生物滤池顺次组合。
9.根据权利要求1所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于耐盐微生物为氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌(也称喜盐微球菌，Micrococcus halobius)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororapHis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)若干复合或全复合。
10.根据权利要求9所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于好氧生化在多孔性载体存在下进行。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述吡虫啉农药废水处理方法，其特征在于各物化处理后经絮凝沉淀后进入下级处理。
说明书
吡虫啉农药废水处理方法
技术领域
本发明涉及吡虫啉农药废水处理方法，尤其是一种处理方法简单，稀释用水量少的吡虫啉农药废水处理方法。
背景技术
吡虫啉是一种高效、低毒、广谱仿生物杀虫剂，在其生产过程中产生大量的废水，该类废水主要含有磷酸盐，咪唑烷、丙烯腈、甲苯、DMF和少量的2-氯-5-氯甲基吡啶等污染物，具有成分复杂，有机物浓度高(COD通常高达几万mg/l) 且难生物降解，含盐量高等特点，处理难度大。
针对吡虫啉生产废水处理，人们进行了大量试验研究。如：赵彬侠等(2006.4《环境污染与防治》“催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水的优化工艺条件”)提出采用催化湿式氧化法进行预处理，将废水的B/C提高到0.69，然后进行生化处理;陈雷等(2006.11《工业水处理》“碱解-微电解工艺对吡虫啉农药生产废水预处理的研究”)采用“碱解-微电解”组合工艺对吡虫啉废水进行预处理，使生化性提高至0.25以上，然后进行生化处理;杨青等(2008.11《沈阳建筑大学学报》“纳滤预处理吡虫啉农药废水的试验”)采用“纳滤法”进行预处理，COD去除率可达到65%。这些预处理方法虽然都有较好的效果，但是催化湿式氧化法需要较高反应温度和较大氧分压，碱解法要求60℃反应温度，纳滤也需要一定的操作压力，使得这类预处理方法运行条件苛刻，对设备材质要求较高，运行成本昂贵，技术产业化推广受到限制;其次，上述物化方法仅是单一从提高BOD/COD有利于后续生化考虑，而未能大幅降磷，然而废水存在高磷，且客观上后续生化又难以将磷去除，易导致磷超标或增加除磷成本;再就是，此类预处理方法仅仅提高了废水可生化性，但未降低废水中的盐分或降低了部分盐分却未达到生化要求，因此进生化处理时，需进行大倍数的配水稀释，浪费大量新鲜水。
中国专利CN1935704吡虫啉生产中缩合废水治理方法，采用过滤、曝气、二级树脂吸附、蒸馏、好氧生化组合工艺进行处理。此方法只是针对污染物种类相对少的吡虫啉生产过程中缩合工段废水处理，并且预处理采用树脂吸附及蒸馏工艺，处理成本很高，工艺操作复杂。
上述不足仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种提供一种预处理方法简单，运行成本低，后续生化新鲜水用量少的吡虫啉农药废水处理方法。
本发明目的实现，在分析吡虫啉农药排放废水水质特征及对比试验基础上，针对此排放废水特征，选择顺次采用多种物化前处理和耐盐菌生化处理相结合方法，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明吡虫啉农药废水处理方法，包括先物化处理后生化处理，其特征在于物化处理为依次进行的化学除磷、Fe-C微电解，然后分别进行Fenton氧化和催化氧化;生化处理为耐盐好氧菌存在下的好氧生化。
在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利总体构思技术方案有一个明确了解。
针对吡虫啉生产综合排放废水特征，首先采用化学除磷，可以将影响后续物化处理且通常生化法不能达标去除的高浓度磷酸根离子予以去除，可以提高后续Fe-C微电解处理效率;顺次通过Fe-C微电解，使其中难降解有机物破解转化为易降解的小分子有机物;再分别通过Fenton氧化和催化氧化(两者顺序可调)，在降解有机物同时可以使其中还存在的难降解有机污染物得到进一步破解转化，从而为后续生化彻底去除COD奠定基础，并且采用耐盐菌生化处理，减少了生化前加水稀释量。上述方法，不仅预处理方法简单，效果好，运行成本低，而且后续生化新鲜水用量少。
本发明中化学除磷、Fe-C微电解、Fenton氧化、催化氧化，单项处理方法基本类同于现有技术。
化学除磷，主要作用是通过加入水溶性能与废水中磷酸根反应生成沉淀物的化合物从而将磷酸根去除，从而使后续Fe-C微电解不会因磷大量存在形成磷酸铁，附着在铁/碳填料表面，影响Fe-C微电解反应而降低处理效果。按此原理，加入的生成沉淀化合物例如可以是石灰乳、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铝、以及它们的混合物，本发明优选选择采用石灰乳，不仅具有价格低，而且废水pH在较强碱性条件下例如pH10~12，可使磷酸根去除可≥99%，具有更好的除磷效果。此外，在化学除磷中还可以通过加入絮凝剂，强化沉淀分离效果，达到同时去除细小悬浮物。
第二步选择Fe-C微电解，主是通过Fe-C微电解反应，使除磷后废水中难降解的大分子有机物破解转化为易生物降解的小分子有机物，以及降解部分COD，从而有利于提高后续氧化处理效果，同时Fe-C微电解处理成本低，先Fe-C微电解有利于降低处理成本，使本发明具有更好的经济性。Fe-C微电解较适宜环境为pH 2~5，为确保高的Fe-C微电解效果，化学除磷出水较好是调节PH至此适宜Fe-C微电解范围，再进入Fe-C微电解反应器进行Fe-C微电解曝气反应。随着难降解有机物在微电解反应中被破解成小分子有机物，废水COD升高，Fe-C微电解反应至COD基本不再升高例如试验为6-8小时，表明对能破解大分子有机物接近尾声，此时处理水pH上升至弱酸或中性，可以结束反应中止此过程(继续此过程效率已经不高)。微电解出水较好经中和絮凝沉淀后进入后级氧化，通过沉淀也可以降低部分COD，同样有利于提高后续氧化反应效率。
Fenton反应，其功能：一是降解前面已经降解的小分子有机物，即去除部分COD，二是还具有进一步将其中还未降解有机物破解转化为易生物降解的小分子。本发明中Fenton反应，氧化剂(例如H2O2)与铁盐(例如FeSO4)质量比，试验较好采用8~1：1。不同对比试验发现，Fe-C微电解沉淀出水后COD过高例如≥15000mg/L，后续Fenton反应效果相对不是最高，因此在Fe-C微电解出水如果COD过高，较好通过配水稀释降低COD至≤15000mg/L(pH 3~5)后进入Fenton反应，可使Fenton反应COD去除率有较高效率。
催化氧化，主要功能是氧化降解可降解COD，同时对废水中还存在难降解有机物再破解，为后续生化处理创造条件，从而使有机物得到比较彻底降解。催化氧化反应及催化剂，与现有技术相同，可以是现有技术水处理催化氧化用催化剂，例如活性炭担载Fe、Mn等金属氧化物的复合催化剂。针对本发明废水已经前面几道物化处理，催化氧化反应时间2-4小时，即具有较好的经济性和效果。
上述物化工艺中Fenton氧化和加氧化剂催化氧化，同属于氧化降解具有基本相同功能，两者可以交换顺序。但本发明试验，针对此废水尤以先Fenton氧化后催化氧化具有更好的处理效果。
上述各级物化工艺中，前级出水调节pH后进入后级，主要是尽可能满足下一工艺过程较适宜PH的优化环境条件，有利于提高处理效率，此类同于现有技术。物化处理后先絮凝沉淀后进入下级处理，更有利于提高后级处理效果。各工艺段反应时间，也仅是针对此废水实验，综合技术和经济性考虑提出的相对优化值，并非实现发明所必须且不能改变的约束条件。
耐盐微生物生物氧化，同现有技术，通过微生物作用将污染物进行降解和矿化，使得出水水质达到废水排放标准。它可以是现有技术中的各种生物氧化法，区别于一般生物氧化，主要是选择了耐盐好氧微生物，这样可以减小对废水生物降解前的加水稀释量，从而节约处理用水。本发明中，一种较好采用A/O法，可以通过A法的厌氧过程(例如厌氧水解酸化停留时间36-48小时)，进一步将前级还未全部降解的难降解有机物再次破解，以在然后进行的好氧生化中去除(例如溶解氧2-4mg/L，24-36小时)，有利于废水处理高标准。生物氧化法，其中更好为采用A/O+曝气生物滤池(12-36h)顺次组合处理，后续曝气生物滤池利于耐盐菌的富集，有利于稳定及提高处理效果。生物氧化各阶段处理时间视废水污染物指标而改变。曝气生物滤池滤料，较好选择多孔性载体，例如活性炭或陶粒或火山岩滤料等，其固着微生物更好。本发明耐盐微生物可以通过类似中国专利CN101477105所述方法，在高盐废水中训化获得耐盐菌菌株，也可以通过购买获得，现有技术耐盐菌包括但不限于如：氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌(也称喜盐微球菌，Micrococcus halobius)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororapHis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)，同其他生物处理，上述耐盐菌较好采用组合使用，组合复合菌具有更好的处理效果。当然技术人员也能理解，如果采用上述部分耐盐菌组合，同样能够生化降解，有时处理效果实际差异是比较小的。
本发明吡虫啉农药废水处理工艺，相对于现有技术，针对吡虫啉农药废水特定污染物成份，选择采用上述针对性强、相互协同好的特定相互配合工艺，递减破解难降解污染物，同时先除磷后逐级物化破解难降解有机物，不仅去除了影响后续Fe-C微电解的磷，大大提高了总体物化处理效果，而且达到低成本破解难生化降解有机物提高废水可生化性，使得处理更经济。后续生化采用耐盐微生物，降低了加水稀释量，以及加水稀释前移至Fe-C微电解混凝沉淀出水后，既有利于提高Fenton氧化效果，同时降低了后续生化进水盐份，具有双重功能效果，区别于现有技术在生化前加水稀释仅只有降低盐份功能，稀释用水可以减少50-80%(最多只需3-5倍小倍量稀释配水)。本发明方法，不仅使得预处理方法简单，工艺反应条件温和平稳，操作简单(例如催化氧化可以在常温常压下进行，催化剂可以循环使用)，运行成本低，处理效果好，而且后续生化稀释配水用量少，处理总成本低，生化出水可达到国家一级排放标准。为吡虫啉农药废水处理提供了一条工艺简单易行，高效可靠和低成本处理工艺路线。
