申请日2009.10.16
公开(公告)日2010.04.14
IPC分类号C02F9/14; C02F3/30; C02F1/52; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种高COD浓度、高毒性、低可生化性、高色度碱渣废水的处理方法。本发明采用微电解预处理和絮凝脱色工艺降低COD浓度和色度、提高可生化性，为后续酸化水解、好氧处理系统进一步削减碱渣污染物负荷提供了前提条件，最终出水经过沉淀池沉淀后消毒排出。本发明最大限度到提高了进水的COD浓度(80000-300000mg/L)和色度(12500-50000倍)，充分考虑了系统运行的稳定性，节省了目前运行过程中需要的大量稀释水，出水可直接排放至城市污水管道、受纳水体或者并入其他系统处理，也可满足回用标准。在整个处理过程中，不产生二次污染，降低了COD排放总量。整个系统运行便捷，投资和运行费用远低于传统膜处理系统。
权利要求书
1.一种高浓度碱渣废水的处理方法，包括如下步骤：
1)碱渣废水为湿式氧化出水，碱渣废水进入调节池后进行水量与水质调节后进入微电解预处理系统，微电解处理系统中悬挂铁/碳、铁/铜、锌/铁、锰/铁、铁/银的合金棒作为填料，底部布有曝气系统，填料填充率为30-80%，停留时间为4-24h;
2)经微电解预处理系统后进入混凝沉淀系统，混凝搅拌池分为3格，第一格为pH值调节池，第二格为混凝剂投加段，第三格为絮凝剂投加段;
3)然后经沉淀池出水后进入水解酸化系统，水解酸化系统含有悬浮填料结构，池底选择液下搅拌系统进行污泥搅拌，水解酸化污泥不需要外排，维持兼氧系统污泥浓度为3-5g/L，溶解氧小于0.5mg/L;
4)水解酸化系统出水进入好氧处理系统，好氧系统中曝气方式采用射流曝气系统，气水比为20∶1-40∶1，氧利用率为30-40%，维持活性污泥浓度为3-5g/L，维持溶解氧浓度为2-4mg/L;
5)好氧系统中的活性污泥在沉淀池中充分沉淀，污泥通过阀门和回流泵回流到好氧处理系统中，沉淀池出水消毒后排放到受纳系统中。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度碱渣废水的处理方法，其特征在于：所述碱渣废水为湿式氧化出水，COD浓度为40000-300000mg/L，色度为10000-50000倍，挥发酚含量为800-1500mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度碱渣废水的处理方法，其特征在于：所述微电解处理系统中悬挂铁碳或者铁铜的合金棒中的铁为生铁，碳为焦碳，铜为黄铜。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度碱渣废水的处理方法，其特征在于：酸化水解系统使用填料挂膜或者单一污泥系统。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度碱渣废水的处理方法，其特征在于：所述混凝沉淀系统使用聚合氯化铝、硫酸铝、高分子脱色剂、聚合硫酸铁、高分子絮凝剂或硫酸锌作为混凝剂。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度碱渣废水的处理方法，其特征在于：所述混凝沉淀系统中的沉淀池使用斜板或者辐流式沉淀方式。
说明书
一种高浓度碱渣废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种高效的碱洗废水(俗称炼油碱渣)的处理方法，尤其适合经过缓和型湿式氧化系统预处理后的碱渣出水。
背景技术
石油炼制工业是以石油为主要原料，通过常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等生产工艺转化为石油产品的生产工业，其主要产品有汽油、柴油、煤油、液态烃、润滑油、沥青等。对于高含硫原油二次加工的产品，常常含有浓度比较高的非烃化合物和二稀烃等杂质，致使油品性质不稳定，质量差，需要进行精制。目前我国炼油厂普遍采用碱洗电精制(也称“电-化学精制”)法，该法是早期酸碱精制方法的一种改进工艺。所谓碱洗电精制即是用一定浓度的NaOH溶液洗涤油品，在高压电的作用下实现油水分离，洗油碱液循环使用，直至碱液中NaOH低于一定值后排出循环系统。排放掉的废碱液即为碱洗废水，俗称炼油碱渣。目前我国炼油厂普遍采用碱洗电精制(也称“电-化学精制”)法，该法是早期酸碱精制方法的一种改进工艺。所谓碱洗电精制即是用一定浓度的NaOH溶液洗涤油品，在高压电的作用下实现油水分离，洗油碱液循环使用，直至碱液中NaOH低于一定值后排出循环系统。排放掉的废碱液即为碱洗废水，俗称炼油碱渣。
表1 国内各种炼油碱渣主要组成成分
注：因原油种类不同，硫化物和环烷酸含量各有不同。
炼油碱渣属高浓度、有毒、难降解特种有机废液，已被列入《国家危险废物名录》(编号为HW35)。碱渣色深、恶臭和强腐蚀性，是炼油厂的主要污染源之一，其COD、硫化物、酚、色度产生量占整个石化炼油系统总污染量的30%以上。
对于碱渣废水处理，国内外比较广泛采用的作法是湿式氧化工艺，分为空气湿式氧化和催化剂条件下的催化湿式氧化。空气湿式氧化根据处理目的不同可分为高温高压湿式氧化及缓和湿式氧化。鉴于高投资与运行费用，高温高压湿式氧化工艺在国内使用单位较少，目前普遍使用的湿式氧化工艺是抚顺化工研究院研究的缓和型湿式氧化系统，通过缓和型湿式氧化工艺可以去除碱渣废水绝大部分硫化物、硫醇、硫醚，苯酚类物质通过与氧气发生非均相反应(产物为酸或醛)、共聚反应(酚类物质间相互聚合及聚合物与苯酚的再聚合)也能够得到有效去除。缓和型湿式氧化系统预处理后的出水，一般与炼油厂大系统混合后(体积比约为1∶100)处理，处理的主要方式为活性污泥法及其衍生技术(接触氧化、CASS、氧化沟等)。
碱渣与炼油厂其他废水混合处理存在如下问题：(1)碱渣对大系统具有冲击负荷，破坏大系统稳定运行，导致出水水质恶化;(2)碱渣的高色度导致出水具有影响表观的颜色;(3)碱渣中的持久性有机污染物长期积累，一定时期后，将影响生化系统的效能;
中国专利CN 200710150191.X采用预处理系统与生物系统共同处理碱渣废水与废气，预处理包括有效的回收过程，预处理后的碱渣在生化系统中，能够处理到COD小于1000mg/L，硫化物小于20mg/L的水平。同时，生物净化塔也能够去除大部分恶臭。
中国专利CN 00110702.X利用膜生物处理系统(MBR)处理碱渣废液，提高了进水的浓度和盐份，当进水碱渣浓度为5000~10000mg/L时，使用超滤或者微滤膜维持较高的污泥浓度，无机盐耐受浓度可以达到4%，大大降低了出水的COD浓度，并维持数月的稳定运行。其对催化汽油和催化柴油碱渣皆有较好的处理效果，但其未解决碱渣废水可生化性差的问题，此外膜清洗、置换、浓液处理也是不菲的费用。
中国专利ZL 200720169916.5采用微电解-混凝沉淀-多级生物滤池处理方式，处理不经过预处理的碱渣废水。其需要将碱渣废水COD稀释至1100mg/L以下(稀释倍数达到80倍左右)，需要消耗大量的稀释水。
中国专利CN 98121082.1采用SBR(序批式活性污泥法)处理碱渣废水，碱渣废水通过预处理后与冷凝水稀释进入SBR系统，通过污泥驯化、培养等工艺，控制污泥的COD负荷基础上，实现COD的削减过程，其也难以处理高浓度的碱渣废水，SBR反应器需要设置高回流比，动力消耗高，同时未解决碱渣毒性和可生化性差的问题。
目前，现有技术没有对此类废水取得良好的处理效果，其出水的COD含量高、色度高、气味重、毒性高，成为环境产业臭名昭著的废水。现有的技术难以抗击碱渣废水的毒性和有机物负荷，系统中持久性污染物存在将影响系统长久稳定的运行。
为提高碱渣废水的处理效果，为炼油厂提供全新的污水解决方案，特别是针对碱渣废水可生化性差、处理流程可行性差等存在问题，提出可行、经济、高效的解决方案。
发明内容
为解决目前碱渣废水存在的问题，本发明的目的在于提供一种碱渣处理方法。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的。
一种高浓度碱渣废水的处理方法，包括如下步骤：
1)、碱渣废水为湿式氧化出水，碱渣废水进入调节池后进行水量与水质调节后进入微电解预处理系统，微电解处理系统中悬挂铁/碳、铁/铜、锌/铁、锰/铁、铁/银的合金棒作为填料，其结构布置可采用垂直或者水平的排列方式，底部布有曝气系统，填料填充率为30-80%，停留时间为4-24h;
2)、经微电解预处理系统后进入混凝沉淀系统，混凝搅拌池分为3格，第一格为pH值调节池，第二格为混凝剂投加段，第三格为絮凝剂投加段;
3)、然后经沉淀池出水后进入水解酸化系统，水解酸化系统含有悬浮填料结构，池底选择液下搅拌系统进行污泥搅拌，水解酸化污泥不需要外排，维持兼氧系统污泥浓度为3-5g/L，溶解氧小于0.5mg/L;
4)、水解酸化系统出水进入好氧处理系统，好氧系统中曝气方式采用射流曝气系统，气水比为20∶1-40∶1，氧利用率为30-40%，维持活性污泥浓度为3-5g/L，维持溶解氧浓度为2-4mg/L;
5)、好氧系统中的活性污泥在沉淀池中充分沉淀，污泥通过阀门和回流泵回流到好氧处理系统中，沉淀池出水消毒后排放到受纳系统中。
所述碱渣废水为湿式氧化出水，COD浓度为40000-300000mg/L，色度为10000-50000倍，挥发酚含量为800-1500mg/L。
所述微电解处理系统中悬挂铁碳或者铁铜的合金棒中的铁为生铁，碳为焦碳，铜为黄铜。
酸化水解系统可以使用厌氧系统替代，酸化水解中的污泥可以使用颗粒污泥或者其他类型的污泥，酸化水解系统可以使用填料挂膜或者单一污泥系统。混合过程建议使用液下搅拌系统混合，但需要维持备用液下搅拌系统。
混凝沉淀系统可以使用聚合氯化铝、硫酸铝、高分子脱色剂、聚合硫酸铁、高分子絮凝剂、硫酸锌等作为混凝剂，沉淀池可以使用斜板或者辐流式沉淀形式，在搅拌阶段维持充分的传质效率。
活性污泥系统建议使用接触氧化形式，其他形式如完全混合式污泥系统、CAST、氧化沟、SBR亦可使用，曝气方式选择高传质的射流曝气系统，传统穿孔或者软管曝气方式也可应用于本系统。
本发明过程采用物化和生化系统相结合的方法，活性污泥可以取自炼油厂或者城市污水水质净化厂，通过驯化后，污泥可用作本发明中的好氧处理系统。
水解酸化系统与活性污泥系统污泥尽可能保持100%的回流，从而保证微生物系统处于最佳运行和竞争状态，维持每个系统的高效性能。
污泥脱水可以选择板框脱水机、离心脱水机、带式脱水机、叠螺脱水机，建议使用叠螺脱水机，从而减少设备用房的数量和恶臭的排放。
本发明处理方法达到如下效果：(1)湿式氧化系统大大降低碱渣废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，削减水体的毒性，因各炼油系统已经普遍采用湿式氧化预处理系统，本发明不涉及此系统;(2)预处理系统能够有效削减碱渣废水的毒性、降低COD、消除大部分色度、提高碱渣可生化性;(3)高分子混凝脱色系统可以进一步削减有机物负荷、消除色度，满足后续处理系统的负荷;(4)酸化水解系统利用兼性微生物对抑制性物质去除并水解大分子有机物为易生化性的小分子物质;(5)高效好氧系统利用微生物系统对水体中有机物的高效分解，从而保证出水达到国家或者地方标准。
与现有技术相比，本发明提供了一条高效的碱渣废水处理方法，与传统的处理方法相比，本发明不产生二次污染，针对碱渣废水的特点每一段工艺都能够有效削减碱渣废水的毒性、有机物负荷，同时预处理工艺能够有效提高废水的可生化性、有效削减水体的毒性。常规工艺因碱渣废水毒性高，需要将其COD稀释至5000mg/L以下才能稳定运行，即使浓度降低后运行，也存在因长期运行导致的生物毒性积累问题。
