申请日2009.09.08
公开(公告)日2011.04.13
IPC分类号C02F1/52; C02F103/28; C02F1/66; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种低成本制浆造纸废水深度处理工艺。其原理是利用酸性条件下的氧化凝聚协同作用去除制浆造纸废水中各类有机污染物。该工艺具体实施的技术方案为：废水首先进入氧化凝聚一体化反应池，投加废酸调节pH至酸性，并加入组合氧化试剂混合反应一段时间;氧化凝聚反应池出水进入中和混凝反应池，加入石灰乳将废水调至中性，并加入混凝剂搅拌反应一定时间;最后废水流入沉淀池，沉淀澄清后达标排放，或过滤后即可回用。本发明优点：与现有工艺相比，本发明流程简单、所需设备较少、运行维护简便、固定投资省、占地面积小，运行费用仅为现有工艺的1/5到1/10。本发明适用于对制浆造纸废水的生物处理工艺出水进行深度处理。
权利要求书
1.一种低成本的制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：利用酸性条件下木质素等大分子有机物的凝聚现象和组合氧化剂的强氧化作用，用废酸将制浆造纸废水的生物处理工艺出水pH调至酸性并加入组合氧化剂，在凝聚分离制浆造纸废水中的木质素等大分子有机污染物的同时氧化降解废水中低分子有机污染物，上述两个反应能在同一反应过程中协同实现，并相互促进，故本发明称之为“氧化凝聚一体化”工艺。
2.按照权利要求1所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：(1)先用废酸将废水调至酸性;(2)然后加入组合氧化剂，反应一定时间;(3)反应完全后用石灰乳将废水调至中性;(4)然后投加混凝剂，搅拌反应一定时间;(5)最后废水经沉淀排放或经过滤后回用。
3.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：用废酸将废水调至酸性，pH值一般为3～5。
4.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：加入组合氧化剂AB，其中A为硫酸亚铁或氯化亚铁，B为双氧水，铁离子与双氧水的物质的量比值为1∶5到1∶20，双氧水的投加量一般是按COD去除量计算的理论值的1/5到1/10。
5.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：反应时间应根据双氧水投加量确定，一般在15～30min。
6.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：用石灰乳将废水调至中性范围，pH值6～9。
7.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：投加混凝剂，搅拌反应一定时间;混凝剂种类、投加量和反应时间可根据现实条件自行选择和确定，也可采用多种混凝剂复配，处理效果更佳。
8.按照权利要求2所叙述的低成本制浆造纸废水深度处理工艺，其特征在于：混凝后废水可经沉淀澄清后达标排放，也可根据需要将沉淀上清液进行过滤后回用。
说明书
一种制浆造纸废水低成本深度处理工艺
技术领域
本发明涉及一种废水处理领域，更具体地说是涉及一种低成本制浆造纸废水深度处理工艺及其具体实施技术方案。
背景技术
制浆造纸是国民经济的重要产业，同时也是污染最为严重的行业之一。据统计，制浆造纸废水排放量占全国污水排放总量10%以上，而化学需氧量排放量占总工业化学需氧量排放量的30%～45%，居第一位。因此制浆造纸废水历来是工业污染治理的重点。
制浆造纸废水具有排放量大、有机物含量高的特点，生物处理工艺因运行成本合理而得到了广泛的应用。然而，该废水中含有大量木质素类化合物和色素类物质，这些物质通常难以生物降解且水溶性良好，即使采用混凝强化的生物处理工艺也很难去除，出水COD值仍然高达数百毫克/升，所以制浆造纸废水的达标排放一直以来都是一个难题。
为了适应社会发展和节能减排的需要，国家几经修订了造纸行业的排放标准。在最新颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)中，吨产品排水量和COD分别由原来的300m3和450mg/L变为至80m3和150mg/L，新建企业则分别为40m3和90mg/L。许多省市还同时制定了更为严格地方标准。新标准执行使制浆造纸废水的深度处理及回用势在必行。
传统的废水深度处理技术主要有吸附和高级氧化等。这些工艺单独使用虽然能取得良好的处理效果，但其一次性投入和运行成本很高。按照吸附剂再生电耗和药剂用量粗略估计，吨水处理费用应高于2元。若日排水量为30000吨，则仅深度处理的年运行费用就高达数千万元。由于传统深度处理工艺成本过高，企业难以接受，许多制浆造纸企业将被迫停产或关闭，因此开发低成本的制浆造纸废水深度处理及回用技术成为整个制浆造纸行业可持续发展的关键。
为了解决这一问题，许多企业和科研院所进行了研究，主要工艺路线包括：
(1)微电解与混凝联用工艺
乔瑞平等采用铁炭微电解法对制浆造纸工业中生化处理后的废水进行深度处理研究。在溶液初始pH值为3.0、活性炭投加量8.0g/L、铸铁屑40g/L、H2O27.17mmol/L以及反应时间60min条件下，总CODCr和色度去除率分别达到75%和95%。实验表明，适量H2O2的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用，可使CODCr的去除率增加13.71%。微电解反应后再采用8.0g/L的Ca(OH)2混凝处理。以强化铁炭微电解与Ca(OH)2混凝联用深度处理后，水质可以达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)。
刘汝鹏等采用H2O2和微电解法联用对造纸中段废水二级生化处理后出水进行深度处理试验。结果表明，在pH为3、铁炭体积比为2、H2O2投量为0.5倍理论用量的条件下，曝气反应45min，中段废水的脱色率可达98%以上，CODCr去除率可达78%。
武道吉等采用铁屑微电解-混凝组合工艺对麦草制浆造纸中段废水进行深度处理。实验表明，在初始pH值5.2、废水与铁屑体积比为3.0条件下，曝气反应20min，然后调节pH值为9.3进行混凝沉淀，出水澄清透明，CODCr和色度去除率分别可达68.4%和98.7%。紫外光谱分析表明，出水的吸收峰范围和强度大大减小，共轭双键、芳环等基团大量减少，废水中的特征污染物得到有效去除。
(2)电化学-固定化微生物组合工艺
冯晓静等将电化学技术与固定化微生物技术联合用于制浆造纸废水的深度处理。组合工艺在进水CODCr368～394mg/L、色度320～400倍的情况下，处理后出水的CODCr32～39mg/L、色度8～10倍。该系统在降低废水污染物的同时，还可以降低废水的电导率，拓展了深度处理废水的回用途径。
王磊等采用电化学催化氧化-曝气生物滤池组合工艺进行了造纸中段废水深度处理中试试验。实验结果表明，该工艺对色度去除率可达92%，对CODCr的去除率可达91.3%，处理出水回用对纸张白度影响不大，纸张白度可达82.2%。
(3)混凝-水解-曝气生物滤池联用工艺
乔启成等采用混凝水解曝气生物滤池工艺对制浆造纸中段废水进行了深度处理。结果表明，该工艺可有效去除中段废水两级生化处理后出水的COD和色度，深度处理出水平均CODCr和色度分别为60mg/L和55倍，低于国家排放标准。
(4)高级氧化-膜法组合工艺
张克峰等采用膜化学反应器对造纸废水的二级生化出水进行了实验，讨论了废水通过膜化学反应器时，温度、pH值、氧化剂的剂量、曝气量等主要影响因素对废水CODCr去除率的影响。结果表明，最佳工艺条件下CODCr、色度的去除率达87.1%、95%，出水CODCr<100mg/L，出水完全可以回收利用。
(5)磁化-混凝-生物碳组合工艺
山东晨鸣纸业集团采用山东省环科院开发的“磁处理+梯度反应混凝+固定化微生物”组合工艺进行了造纸废水深度处理工程实践。在进CODCr250～300mg/L的条件下，经过该工艺处理出水CODCr40～50mg/L，色度≤10倍，SS≤10mg/L，吨水处理费用为1.2～1.5元/m3，处理出水可回用于全厂造纸过程。
由上述研究内容可知，目前造纸废水深度处理所采用的仍然是以传统废水深度处理技术及其组合为主的工艺路线，这些工艺虽然经过实验和工程实践验证具有良好的处理效果，能使造纸废水经深度处理达标排放或回用，但却具有如下不足之处：
第一，工艺路线的有效性和适用性存在疑问。例如，由于制浆造纸废水中含有大量水溶性强、难以生物降解的木质素类化合物，传统的混凝和生化处理工艺很难奏效，这也是制浆造纸废水深度处理的原因，因此采用传统混凝工艺和深化处理工艺对造纸废水进行深度处理其工艺有效性值得商榷。同时电化学和吸附、膜法等处理工艺虽然可能达到处理效果，但这些工艺的工程通常会受到工程规模的限制，而制浆造纸废水通常水量很大、有机物含量很高，因此采用这些工艺对制浆造纸废水进行深度处理其工艺适用性存在问题。
第二，工艺流程复杂、一次性投资大、操作繁琐。由于单一的传统处理工艺难以奏效，所以为了实现制浆造纸废水深度处理的目标，人们通常对这些工艺进行组合，形成了组合工艺路线。组合工艺虽然能够达到理想的处理效果，但却大大的增加了流程的复杂性和处理单元数量。对于特定的水质和水量而言，处理单元越多，就意味着一次性投资就越大，工艺操作就越繁琐，因此传统组合工艺路线很难推广应用。
第三，运行费用高。由于组合工艺路线仍然采用传统处理工艺为核心技术，所以秉承了传统处理工艺的高经济代价的缺点，不但一次性投资较大，而且运行费用很高，难以为企业所接受。以山东晨鸣纸业集团所采用的“磁处理+梯度反应混凝+固定化微生物”组合工艺为例，在不考虑活性碳再生的前提下其吨水处理费用仍然高达1.2～1.5元。由于该企业每天排水量为30000吨，则每天的处理费用为3.6～4.5万元。若按年运行360天计，则仅深度处理工段的年运行费用就高达1296～1620万元。这样高昂的水处理费用是难以被企业所接受的。
综上所述，现有的制浆造纸废水深度处理工艺不但流程复杂、操作繁琐，而且一次性投资大、运行成本过高，难以为企业所接受和推广应用。所以为了实现制浆造纸废水达标排放，以保障制浆造纸行业的可持续发展，必须研究全新的低成本制浆造纸废水深度处理工艺。
发明内容
本发明针对现有制浆造纸废水深度处理工艺流程复杂、操作繁琐、一次性投资大，尤其是运行成本过高、难以推广应用等问题，提出一种流程简单、低成本的制浆造纸废水深度处理工艺。
本发明提供一种低成本的制浆造纸废水深度处理工艺，其技术方案如下：
1)用酸(一般采用硫酸)将制浆造纸废水生物处理工艺出水pH值调节至酸性范围，一般pH为3～5左右;
2)加入组合氧化剂AB，其中A为硫酸亚铁或氯化亚铁，B为双氧水，铁离子与双氧水的物质的量比值为1∶5到1∶20，双氧水的投加量一般是按COD去除量计算的理论值的1/5到1/10;
3)搅拌反应一定时间，具体时间根据双氧水投加量确定，一般在15～30min;
4)用石灰乳将废水调至中性范围，pH6～9;
5)加入混凝剂搅拌反应一定时间;
6)沉淀后达标排放或经过滤后回用。
本发明对现有制浆造纸废水深度处理工艺做出了重要改进，其特征在于：
1)本发明的工艺原理是利用酸性条件下木质素等大分子有机物的凝聚现象和组合氧化剂的强氧化作用，用废酸将制浆造纸废水的生物处理工艺出水pH调至酸性并加入组合氧化剂，在凝聚分离制浆造纸废水中的木质素等大分子有机污染物的同时氧化降解废水中低分子有机污染物，上述两个反应能在同一反应过程中协同实现，并相互促进，故本发明称之为“氧化凝聚一体化”工艺。从反应机理的分析可知，本发面所采用的工艺与现有制浆造纸废水深度处理技术截然不同，是一种依据新的反应机理的全新处理工艺。
2)本发明在技术层面对现有制浆造纸废水处理工艺的一项重要改进是以极低的药剂用量达到优于现有工艺处理效果，从而极大的降低了运行费用。本工艺的组合氧化剂投加量是原有高级氧化技术所使用剂量的1/5到1/10，而总体处理效果却明显优于传统处理技术，经中和及混凝沉淀后即可达标排放，如进一步进行过滤，则可回用。以如此低的药剂消耗量达到理想的处理效果，其最直接的效益就是大幅削减了制浆造纸废水深度处理的运行费用，据初步估计吨水处理成本为传统组合工艺的1/5到1/10，仅为0.2～0.5元。因此本发明最大的特征就在于，其所采用的技术路线是一种低成本的制浆造纸废水深度处理工艺。
3)本发明与传统制浆造纸废水深度处理技术的另一项区别在于所采用的工艺路线对进水水质要求不高，具有较强的抗冲击负荷能力，出水水质稳定。由于进水颗粒物和有机物浓度对本处理工艺影响不大，因此制浆造纸废水生物处理工艺的出水可以不用进行混凝进一步处理，而直接采用本工艺进行处理也能达到同样的处理效果。这不仅简化了整个制浆造纸废水处理流程，而且节约了混凝剂的用量，进一步降低了制浆造纸废水处理的工程造价和运行费用。
本发明与现有工艺相比具有如下显著优势和效益：
1)工艺流程简单，适用性强。本发明所采用的工艺只包含氧化与混凝两个单元过程，流程简单，具有较强的适用性。
2)所需设备较少，操作和运行维护简便。本发明所采用的工艺只包含了投药、搅拌两个单元操作(如果出水要求回用，则需要过滤单元)，所需机械设备较少。如果采用曝气搅拌，则可以利用先用供气设备，而只需要投药设备即可，操作简便、方便运行维护。
3)处理效果好、出水水质稳定、运行方式灵活、易于实现自动控制。本发明所采用的工艺路线能实现制浆造纸废水的达标排放，如果设置过滤单元则能实现废水回用，节约大量水资源。同时，本工艺还可以根据进水水质和水量波动任意调节药剂投加量，以保持出水水质稳定，并能根据企业需要采用沉淀排放或过滤回用，工艺运行方式灵活多样。另外，本工艺所涉及的pH调节、投药、氧化、混凝和过滤等单元过程自动控制手段成熟，易于实现自动化管理。
4)固定投资省、占地面积小、运行费用低。本工艺流程简单，所需构筑物和设备较少，因此固定投资省、占地面积小。由于药剂用量极低，运行费用很低，仅为传统工艺的1/5到1/10。
