申请日2007.09.25
公开(公告)日2009.09.16
IPC分类号C08J3/12; C02F1/42; B01J39/20; C08F291/00
摘要
本发明涉及被覆微粒、其制造方法、阳离子吸附剂、及使用其的水处理系统。本发明的被覆微粒，其特征在于，芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，芯树脂微粒包含热塑性树脂，芯树脂微粒的比表面积为50～6，000cm2/cm3，表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%，或其特征在于，芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，芯树脂微粒包含热塑性树脂，芯树脂微粒为直径10～1，200μm的大致球形，表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。根据本发明，能够提供处理水中的铵离子及金属离子等阳离子的吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的阳离子吸附剂。另外，根据本发明，能够提供小型的水处理系统。
权利要求书
1.一种被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，
芯树脂微粒包含热塑性树脂，
芯树脂微粒的比表面积为50～6，000cm2/cm3，
表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
2.一种被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，
芯树脂微粒包含热塑性树脂，
芯树脂微粒为直径10～1，200μm的大致球形，
表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
3.根据权利要求1或2所述的被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒含有填充剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒为聚(乙烯—乙烯基醇)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆微粒，其特征在于，
表面树脂中作为官能团具有磺酸基或其盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的被覆微粒，其特征在于，
表面树脂为苯乙烯磺酸钠的均聚物或共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的被覆微粒，其特征在于，
被覆微粒的平均粒径为10～1，600μm。
8.一种阳离子吸附剂，
其含有权利要求1～7中任一项所述的被覆微粒。
9.权利要求1～7中任一项所述的被覆微粒的制造方法，其中，包括：
在芯树脂微粒的存在下，对具有该官能团的单体进行电子射线接枝聚 合的工序。
10.根据权利要求9所述的被覆微粒的制造方法，其中，
紧接在利用熔融分散法制造芯树脂微粒的工序，进行电子射线接枝聚 合。
11.一种水处理系统，其中，
使用了权利要求8所述的阳离子吸附剂。
说明书
被覆微粒、其制造方法、阳离子吸附剂、及水处理系统
技术领域
本发明涉及具有能够利用于井水、河川水等的给水处理的阳离子交换 功能的被覆微粒、其制造方法、阳离子吸附剂、及使用其的水处理系统。
背景技术
近年来，在河川或湖沼中，由于伴随工厂排水及人口增加的生活排水 的流入量的增大，导致氨等氮化合物的含量增加，产生给水的原水的水质 变差的问题。另外，地下水也由于长年的水田肥料或地下浸透方式污物处 理的影响，在将汲取水作为原水的给水中，也同样导致氨等氮氧化物的含 量增加，且时间上变动的问题。为了将这些原水作为给水供给，需要将氨 等氮化合物的含量降低至基准值以下，需要将增加的氮化合物从原水安全 且可靠地除去的方法。
在以往的水处理系统中，氨等氮化合物是通过组合基于生物处理的氮 化合物的一次处理工序、和基于氯注入法的氮化合物的二次处理工序的方 法来除去(例如，参照真柄泰基(作成委员会委员长)著、“净水技术准 则(2000年度版)”、第一版、(财)给水技术研究中心、2002年12月发 行、第61页)。但是，原水温度降低的情况下，使用了生物处理的氮化合 物的一次处理工序中的氮化合物的处理能力降低，因此，在生物处理的下 游，设置有使用了氯注入法的氮化合物的二次处理工序。然而，一次处理 工序中的氮化合物的处理能力境地，二次处理工序中的氮化合物的处理量 增大的情况下，可能投入过剩的氯。还有，在二次处理工序中过剩地投入 氯的情况下，存在产生氯臭危害，或生成三卤代甲烷等致癌性物质等的问 题。
为了解决这个，提出了作为水处理系统，通过作为氮化合物的一次处 理工序，进行使用了吸附·脱氮式的氮化合物除去机构的氮化合物的除去， 不依赖于原水温度，稳定地分解原水中的氨态氮等氮化合物的方法(特开 2004—160339号公报)。另外，提出了采用处理速度或处理能力的稳定性 优越的离子交换吸附法的方法(特开平6—269776号公报)。
在使用吸附剂的水处理系统中，出自系统的小型化的要求，寻求处理 速度的进一步的提高。即，课题在于，作为吸附剂，与以往的沸石系吸附 剂或离子交换树脂相比，改善吸附速度或再生速度。进而，寻求不仅吸附 除去氨态氮等氮化合物，而且将含于处理水中的Ca、Mg、Na、Mn、Fd 等金属离子也同时在短时间内吸附除去至限制浓度为止。另外，寻求尤其 在发生了处理水的铵离子浓度的大的时间变动的情况下，也能够无遗漏地 应对的吸附力高的吸附剂。
发明内容
从而，本发明的第一目的在于提供处理水中的铵离子及金属离子等阳 离子的吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的阳离子吸附剂，第 二目的在于提供小型的水处理系统。
上述课题通过以下的方案项1)、项2)、项8)、项9)及项11)来解 决。以下，一同列举优选的实施方式。
项1)一种被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，
芯树脂微粒包含热塑性树脂，
芯树脂微粒的比表面积为50～6，000cm2/cm3，
表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
项2)一种被覆微粒，其特征在于，
芯树脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，
芯树脂微粒包含热塑性树脂，
芯树脂微粒为直径10～1,200μm的大致球形，
表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
项3)根据项)1或2所述的被覆微粒，其中，
芯树脂微粒包含填充剂。
项4)根据项)1～3中任一项所述的被覆微粒，其中，
芯树脂微粒为聚(乙烯—乙烯基醇)。
项5)根据项)1～4中任一项所述的被覆微粒，其中，
表面树脂中作为官能团具有磺酸基或其盐。
项6根据项)1～5中任一项所述的被覆微粒，其中，
表面树脂为苯乙烯磺酸钠的均聚物或共聚物。
项7)根据项)1～6中任一项所述的被覆微粒，其中，
被覆微粒的平均粒径为10～1,600μm。
项8)一种阳离子吸附剂，其中，
其包含项)1～7中任一项所述的被覆微粒。
项9)项)1～7中任一项所述的被覆微粒的制造方法，其中，包括：
在芯树脂微粒的存在下，对具有该官能团的单体进行电子射线接枝聚 合的工序。
项10)根据项)9所述的被覆微粒的制造方法，其中，
紧接于利用熔融分散法制造芯树脂微粒的工序，进行电子射线接枝聚 合。
项11)一种水处理系统，其中，
使用了项)8所述的阳离子吸附剂。
根据本发明可知，能够提供处理水中的铵离子及金属离子等阳离子的 吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的阳离子吸附剂。根据本发 明可知，能够提供小型的水处理系统。
具体实施方式
本发明的一个方面中的被覆微粒是一种被覆微粒，其特征在于，芯树 脂微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，芯树脂微 粒由热塑性树脂构成，芯树脂微粒的比表面积为50～6，000cm2/cm3，表 面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
本发明的另一方面的被覆微粒是一种被覆微粒，其特征在于，芯树脂 微粒的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂被覆，芯树脂微粒 由热塑性树脂构成，芯树脂微粒为直径10～1,200μm的大致球形，表面 树脂为芯树脂微粒的10～300重量%。
以下，详细说明本发明。
<芯树脂微粒>
本发明的被覆微粒具有芯树脂微粒的表面被表面树脂被覆的内部结 构。
作为芯树脂微粒，还可以使用热固性树脂，但通常从制造热塑性树脂 的观点来说优选。另外，可以使用在芯树脂微粒中包含各种功能材料的芯 树脂微粒。
作为能够使用于本发明的热塑性树脂，优选合成树脂，包括乙烯不饱 和单体的均聚物及共聚物、聚丁二烯的共聚物、聚酯或聚酰胺的缩聚树脂。
若列举能够使用于芯树脂微粒的合成树脂的具体例，则可以举出乙烯 —乙烯基醇共聚物(copolymer)(EVOH)、乙烯—乙烯基醇—醋酸乙烯酯 共聚物、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙 烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚(2—羟基乙基丙烯酸酯)、 聚(N，N—二甲基丙烯酰胺)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共 聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯·甲基丙烯酸甲基共聚物、聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯聚乙烯吡啶、聚(2—羟基乙基丙烯酸酯)、 聚乙烯丙烯酸酯;聚酰胺类、尤其各种尼龙、例如，尼龙6、尼龙66、尼 龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46;聚酯类、例如，聚对苯二 甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜;ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯 乙烯共聚物);热塑性弹性体、例如，苯乙烯·丁二烯共聚物;改性纤维 素;聚乳酸等。其中，EVOH可以优选使用于芯树脂微粒。
芯树脂微粒的比表面积优选50～6，000cm2/cm3，更优选60～6， 000cm2/cm3，进而优选75～1，000cm2/cm3，尤其优选100～300cm2/cm3。 比表面积越大，吸附特性越优越，但在6，000cm2/cm3以下的情况下，吸 附柱等中的压力损失小，经济性优越。另外，在50cm2/cm3以上的情况下， 能够抑制应除去的离子的遗漏。
在此，比表面积表示每单位体积的表面积(cm2/cm3)。通常，就接近 球形的形状的微粒来说，由将其分散于水中，利用激光衍射·散射法得到 的粒度分布来求出。另外，也可以由从显微镜照片得到的粒度分布来求出。
芯树脂微粒的优选的形状之一为大致球形。在此，“大致球形”包括 正球，是指长径和短径之比为约2以下的旋转椭圆体等大致接近球形的形 状。芯树脂微粒的直径优选约10～约1,200μm，更优选10～1,000μm， 进而优选100～800μm，尤其优选150～500μm。直径由利用激光衍射·散 射法、利用照片法等的粒度分布中的平均粒径(体积平均)来表示。
芯树脂微粒的优选的其他形状在显微镜等的投影像中显示为多边形 (不定形)。典型地是用粉碎法等容易得到的微粒形状。在这种情况下的 芯树脂微粒的能够使用的直径与大致球状微粒相等。
作为芯树脂微粒的优选的其他形状，可以举出针状或圆柱状。通过纤 维切断法容易得到这样的形状的一定形状的微粒。能够采用的针或圆柱的 直径优选10～1,200μm，更优选10～1,000μm，进而优选50～700μm， 尤其优选150～500μm。另外，能够采用的针或圆柱的长度优选1～10mm， 更优选1～5mm，尤其优选1～3mm。
<表面树脂>
表面树脂被覆芯树脂微粒。表面树脂被覆的区域比芯树脂微粒的表面 的一部分更优选整体。还有，不是被覆芯树脂微粒表面的同时，还阻碍表 面树脂进入芯树脂微粒的内部。
表面树脂为芯树脂微粒的10～300重量%，优选60～200重量%，尤 其优选80～200重量%。
被覆微粒在形状为大致球状或不定形状(粉碎微粒形状)的情况下， 在其干燥状态下，其平均粒径优选10～1,600μm，更优选10～1,450μm。 在此，平均值表示体积平均值。
<阳离子更换性官能团>
在本发明中，被覆芯树脂微粒的表面树脂具有：吸附或解吸阳离子的 官能团。作为该官能团，优选磺酸基或其盐、羧基或其沿等，磺酸基或其 盐的阳离子的吸附速度快，因此尤其优选。盐中优选碱金属盐，更优选钠 盐及钾盐。
<芯树脂微粒的制法及其被覆方法>
能够利用公知的方法来制造本发明中使用的大致球状的芯树脂微粒， 但能够利用尤其本发明人等中的一人开放的熔融分散法(可以参照特开 2001—114901号公报)，简便地制造由各种热塑性树脂构成的芯树脂微粒。
另外，例如，能够利用粉碎法，制造不定形的芯树脂微粒。能够在常 温或冷却下粉碎原料树脂片，根据需要分级，形成为具有期望的比表面积 或粒径的芯树脂微粒。
另一方面，就针状或圆柱状微粒来说，例如可以通过利用熔融树脂的 挤出拉伸法，连续切断期望直径的树脂纤维而制造期望形状的微粒。
<芯树脂微粒的填充剂>
另外，根据所述熔融分散法可知，可以根据需要，使以磁性材料为主 的各种填充剂容易地含于芯树脂微粒中。若通过向芯树脂微粒添加磁性 体，赋予磁响应性，则能够赋予在吸附、再生的转移过程中，将吸附剂在 组件中磁性移动·回收·固定的功能。另外，能够利用添加剂的选择，适 当化填充有添加剂的芯树脂微粒的比重，控制与组件内的流体的相互作 用。
作为填充剂，优选无机填充剂，具体来说，可以例示各种铁、含铁的 合金、各种铁素体、氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、铈土、各种硅酸 盐玻璃等。尤其，硅酸盐玻璃市售有各种粒径或密度不同的玻璃珠(可以 例示株式会社联合等)，优选作为芯树脂微粒的比重调节功能材料。
<利用具有吸附解吸阳离子的官能团的表面树脂的被覆方法>
吸附解吸阳离子的官能团可以通过各种公知的方法来导入。优选采用 将具有吸附解吸阳离子的官能团的单体接枝聚合于芯树脂微粒的方法。接 枝聚合法中知道的有利用使用了聚合引发剂的自由基聚合的方法、利用基 于电子射线、γ射线、紫外线等活性能量射线的激励，在芯树脂微粒的至 少表面产生能够开始接枝聚合的自由基的方法。其中，电子射线激励的方 法即电子射线接枝聚合法能够从广的范围将照射能量选择为对应于目的 的最佳值，因此，适合本发明的被覆微粒的制造。
<接枝率>
“接枝率”是指利用接枝聚合得到的被覆微粒中的表面树脂的相对于 芯树脂微粒的重量百分比。本发明中的被覆微粒中的接枝率为10～300重 量%。接枝率越高，吸附容量越增加，因此优选。实用上，接枝率更优选 30～250重量%，尤其优选60～200重量%。在此，使用接枝前的干燥芯 树脂微粒及干燥的被覆微粒，算出接枝率。另外，可以使用对被覆微粒由 基于IR光谱和阳离子吸附·反向滴定法的官能团浓度算出接枝率的方法、 由基于SEM(扫描型电子显微镜)的截断微粒的截面观察和EDS(能量 分散形X射线光谱分析)的相同剖面的元素分析算出的接枝率的方法。
<单体>
作为接枝聚合的单体(monomer)混合物，可以优选使用磺酸基或其 盐、羧基或其盐化学结合的乙烯基单体。在导入磺酸(盐)基的情况下， 容易地得到高接枝率，因此，优选使用苯乙烯磺酸钠。作为单体，使用了 磺酸的Na盐等金属盐的情况下，通过HCl等强酸，对利用接枝聚合得到 的表面树脂进行后处理，能够飞跃地提高铵离子的除去能力。
作为具有磺酸的其他乙烯性不饱和单体，丙烯酰胺链烷磺酸也有用， 可以优选使用由以下的化学式表示的AMPS或其盐。
[化1]
在接枝聚合时，通过使具有两个以上乙烯性不饱和基团的所谓的多官 能团单体共存，能够得到交联的表面树脂。在填充于铵离子的除去等的水 处理系统中的情况下，能够控制被覆微粒的溶胀度，因此，优选并用适量。 在接枝聚合磺酸的Na盐的情况下，可以并用聚乙二醇#400～1000二丙烯 酸酯、环氧化双酚A二丙烯酸酯(MSDS)(新中村化学工业(株))、二 乙烯基苯等多官能单体。另外，根据需要，利用表面活性剂(Tween20)， 乳化二乙烯基苯等水不溶性多官能单体而并用也可。作为单体，接枝聚合 AMPS的情况下，能够将亚甲基双丙烯酰胺作为多官能单体并用。并用二 官能单体的情况下的配合率相对于单官能的单体，优选1～20摩尔%，更 优选3～10摩尔%。
还有，本发明的被覆微粒在不用金属层进而被覆表面树脂的表面的情 况下使用。
<再生处理>
吸附了以铵为主的各种金属离子的被覆微粒可以通过与盐水或HCl等 酸接触而再生。出于在水处理中完全地除去铵离子的目的，优选进行利用 酸的再生处理。作为酸，除了盐酸以外，可以优选使用硫酸、硝酸等无机 酸的水溶液。
<水处理系统>
能够构筑使用本发明的表面被具有吸附解吸阳离子的官能团的表面 树脂被覆的被覆微粒，除去阳离子的水处理系统。
填充有本发明的被覆微粒的柱改进阳离子的吸附·再生速度，因此优 选。能够利用包含将该被覆微粒作为吸附剂填充的柱构成的组件及送水泵 的装置，构成水处理系统。组件由一层柱构成也可，但出于提高吸附容量 的目的，优选由多层柱构成。利用组件或柱的更换来维持管理再生处理也 可。另外，在本水处理系统中含有再生处理线也可。
本发明的被覆微粒的吸附速度快，因此，能够减小柱的填充层厚度， 能够提高每单位时间的处理量。实用上，空间速度优选400/小时以上，进 而优选800/小时以上。出于降低组件的压力损失的目的，优选减少柱填充 层的厚度，并且，将多个柱并排连接。通常，作为柱形状，使用圆筒状形 状，但可以优选使用盘状或双重圆筒状形状。
以下，示出本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
<芯树脂微粒的制造>
利用熔融分散法，制造乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)的芯树脂微粒。 作为乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)，使用了克莱乐(株)制爱白乐(エバ —ル、树脂级：E105B)。在该爱白乐100重量份中混合聚乙二醇：PEG(三 洋化成工业(柱)制;级：P6000S)75重量份及PEG(三洋化成工业(株) 制：级：P20000)125重量份，将其投入双轴挤压机中，在最高温度250 ℃下熔融分散而挤出。将挤出的混合物投入水中，水洗得到的微粒并回收 而干燥，由此制造1kg的EVOH芯树脂微粒(粒径30～500μm)。
<接枝聚合>
分别准备100重量份的从上述EVOH芯树脂微粒分级出粒径(标称) 为约60μm、约150μm及约350μm的芯树脂微粒。使用电子射线加速器， 向该芯树脂微粒照射250kGy的电子射线后，添加20%的苯乙烯磺酸钠水 溶液，在75℃下接枝聚合反应30分钟。在水洗后，用2当量(规定)的 盐酸水溶液进行处理，进而水洗，分离干燥被覆微粒。利用重量法，对这 些测定接枝率的结果，粒径60μm的情况下，接枝率为80%，粒径150μm 的情况下，接枝率为60%，350μm的情况下，接枝率为85%。将这些被覆 微粒分别作为ES80及ES60、ES85。
另外，使用粒径150μm的芯树脂微粒，使用30%的苯乙烯磺酸钠水溶 液，除此之外，以相同条件，接枝聚合的结果，得到接枝率130%的被覆 微粒。将该被覆微粒作为ES130。另外，还制作了一部分未进行盐酸处理 的样品ES130—Na。
另外，关于标称粒径为3mm的EVOH树脂颗粒及其粉碎品(标称直 径为约400μm及750μm)也进行接枝聚合处理，分别作为P—ES12、ES90、 ES45。
<平均粒径及比表面积的测定>
测定使用于以下的实施例的被覆微粒的接枝处理前后的粒径及那些 的比表面积。在测定时，利用激光衍射·散射法(使用设备：(株)堀场 制作所制LA—300、分散介质：水)及照片法(使用设备：奥林匹斯(株) 制光学显微镜BX60、计测微粒数：80～160个)来测定。结果示出在下 表中。还有，在照片法中，粉碎品等不定形状的情况下，测定长径及短径， 假设为以长径为轴的旋转椭圆体，求出与此等同的体积的球体的直径(等 同直径)，求出等同直径的体积平均直径及比表面积。
