申请日2007.08.21
公开(公告)日2008.03.26
IPC分类号C02F9/04; B01D53/58; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种焦化废水中氨氮的去除方法。其步骤包括：将焦化废水引入反应池中，向反应池中加入镁盐和磷酸盐，然后再加入氢氧化钠调节反应体系的pH值为9.0～10.5，混合搅拌反应液，然后进行自然沉淀，将上清液和沉淀物进行分离;将分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物中投加碱性粉煤灰，加水混合搅拌，然后加热分解;将加热分解后产生的氨气用酸溶液吸收。本发明根据焦化废水中氨氮浓度高的特点，可以快速、高效的予以处理，出水氨氮浓度达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准，同时为资源化利用碱性粉煤灰提供了一条道路。本发明的进一步的方法可以回收循环利用化学沉淀药剂，节省了处理费用。
权利要求书
1.一种焦化废水中氨氮的去除方法，其步骤包括：
(1)将焦化废水引入反应池中，向反应池中按镁盐∶磷酸盐∶氨氮摩尔比为 0.8～1.5∶0.7～1.2∶1.0加入镁盐和磷酸盐，然后再加入氢氧化钠调 节反应体系的pH值为9.0～10.5，混合搅拌反应液，然后进行自然沉淀， 将上清液和沉淀物进行分离;
(2)将步骤(1)中分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物中按照磷酸铵 镁与碱性粉煤灰重量比为10∶1～4投加碱性粉煤灰，加水混合搅拌，然 后加热分解，加热时间为1h～4h，温度控制在70～130℃;
(3)步骤(2)中加热分解后产生的氨气用酸溶液吸收。
2.根据权利要求1所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2) 中所述的热解后的固体产物可再次用于焦化废水中氨氮的处理，加入焦化废 水中的热解产物量与氨氮含量的重量比为热解产物质量∶焦化废水中氨氮 的含量为15～30∶1。
3.根据权利要求2所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(1) 中的镁盐为氯化镁、硫酸镁或氧化镁，磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二 钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
4.根据权利3所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(1)中 混合搅拌反应的时间为20～50min，自然重力沉淀的时间为30～90min。
5.根据权利3所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2)中 混合搅拌20～30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在1h～4h，温 度控制在70～130℃。
6.根据权利5所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2)中 加热温度为80～110℃。
7.根据权利1～6中任一项所述的一种焦化废水中氨氮的去除方法，其特征在于 所述酸溶液为含有盐酸、硫酸或磷酸的溶液，酸溶液的浓度控制在 0.1mol/l～2.0mol/l。
说明书
一种焦化废水中氨氮的去除方法
技术领域
本发明涉及到一种焦化废水的处理方法，具体的说是一种焦化废水中氨氮的 去除方法。
背景技术
焦化废水是在用煤制焦碳，煤气净化和焦化产品回收的过程中，产生的大量 以含氨氮为主的高浓度有机废水。焦化废水中含有高浓度的氨氮，是一种典型的 高浓度氨氮废水。同时，焦化废水含有焦油、苯、酚、氟化物、硫化物等有毒有 害污染物，具有水量大，水质复杂的特点，是一种难处理的工业废水。
焦化废水中的高浓度氨氮一直是一个处理难题。废水中的氨氮去除方法主要 包括生物法和物理化学法两大类。生物法去除废水中氨氮具有运行成本低，操作 管理简便等特点，但是生物法更适合于处理低浓度的氨氮废水，高浓度的氨氮废 水往往会抑制生化反应，而物理化学方法处理高浓度的氨氮废水更具有优势。
现有技术中，焦化废水中去除氨氮的方法有吹脱法，折点氯化法，膜吸收法， 化学沉淀法等。吹脱法去除废水中氨氮，即将气体通入水中，使水中溶解的游离 氨穿过气液界面，向气相转移，达到脱除氨氮的目的。但是该技术的局限性在于， 一是不能将氨氮浓度降到很低，当浓度不高时，吹脱效果不是很好，二是吹脱需 要在碱性条件下进行，当吹脱结束后，还要加酸将pH值调回中性，所以并不是非 常适用。折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量 最低。该方法除氨的机理为氯气与氨气反应生成了无害的氮气。这种方法的局限 性在于处理后的水中含有残余的氯，需要进行后续处理，去除残余的氯，因此不 适合大规模推广应用。膜吸收过程是将膜分离和吸收相结合而出现的一种新型膜 过程，膜吸收法处理含氨废水具有效率高等特点。但是，膜吸收法的使用，要求 对原水进行严格的预处理和常规处理，才能避免频繁的膜污染和膜淤塞，所以处 理费用很高，管理操作不便，并不适合应用于大规模的水处理工程。
化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮目前是一种应用非常广泛的技术，该方法 又称为MAP法。该方法去除氨氮的工艺原理是向废水中投加镁盐和磷酸盐与废水 中的氨氮发生化学反应，生成磷酸铵镁沉淀(MgNH4PO4·6H2O)而被去除。
Mg2++NH4 ++PO4 3～+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
该方法工艺流程简单，易于操作管理，但是由于化学药剂费用比较高，影响 了该方法的进一步推广应用。
专利CN 1623924A公布了一种方法，将化学沉淀法中产生的沉淀物磷酸铵镁 加热，当温度达到150～300℃，最佳温度在200-250℃时，沉淀物磷酸铵镁分 解，放出氨气，然后将解热产物磷酸氢镁循环利用，回用做沉淀剂，降低了化学 沉淀法中化学药剂的部分费用。
日本的Kenichi等向沉淀产物磷酸铵镁中加入氢氧化钠，然后在70～80℃下 加热，得到氨气，加热后的产物作为沉淀剂回用;德国的Bings Hubert等向沉淀 产物磷酸铵镁中加入氢氧化钠，加热温度为80～150℃(Kenichi E，Kaoru l，Kyoji T.Ammonia Removal from Wastewaters，Japan Kokai 77 04 649，Appl，75/80， 1975，538;Bings Hubert，Lehmkuhl Josef，Process for recoverv of ammonia from process and waste waters.Eur.Pat，Appl，EP490,396)。上述技术虽然可以 降低热解磷酸铵镁的温度，减少热解时间，降低能耗，但是添加氢氧化钠作为热 解磷酸铵镁的辅助药剂，增加了药剂使用的费用。
粉煤灰是一种松散多孔且比表面积较大的固体颗粒，具有一定的活性。我国是 一个燃煤大国，每年约有近亿吨的粉煤灰废物排放，然而只有其中少部分被综合 利用，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气;若排入水系会造成河 流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此，如何能够根 据粉煤灰的特性，资源化利用粉煤灰，是一个值得探讨的问题。据研究，碱性粉 煤灰(alkaline fly ash)已经应用于去除废水中的重金属，净化空气等方面(Shende A，Juwarkar A S，Dara S S.Use of fly ash in reducing heavy metal toxicity to plants.Resour.Conserv.Recov.，1994，12：221～228;Sell N J，Norman J C， Vandembasch M B.Removing color and chlorinated organics from pulp mill bleach plant effluent by use of fly ash.Resour.Conserv.Recov.，1994，10： 279～299)。目前，碱性粉煤灰在辅助磷酸铵镁加热分解方面的研究和应用未见文 献报道和专利公开。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中去除焦化废水中氨氮所存在的问题，本发明提供了一种焦化 废水中氨氮的去除方法，采用了投加碱性粉煤灰辅助磷酸铵镁热解的方法，可以 降低磷酸铵镁沉淀热解温度，减少热解时间，提高热解释放氨气的效率，可以减 少投加氢氧化钠热解磷酸铵镁所需的药剂费用，可以资源化利用碱性粉煤灰。同 时实现采用化学沉淀法去除焦化废水中氨氮所投加的化学沉淀药剂的回用，节省 化学药剂的费用。
2.本发明的技术方案
本发明的技术方案如下：
一种焦化废水中氨氮的去除方法，其步骤包括：
(1)将焦化废水引入反应池中，向反应池中按镁盐∶磷酸盐∶氨氮摩尔比为 0.8～1.5∶0.7～1.2∶1.0加入镁盐和磷酸盐，然后再加入氢氧化钠调节反应 体系的pH值为9.0～10.5，混合搅拌反应液，然后进行自然沉淀，将上清 液和沉淀物进行分离;
(2)将步骤(1)中分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物中按照磷酸铵镁 与碱性粉煤灰重量比为10∶1～4投加碱性粉煤灰，加水混合搅拌，然后加 热分解，加热时间为1h～4h，温度控制在70～130℃;
(3)步骤(2)中加热分解后产生的氨气用酸溶液吸收。
上述的步骤(2)中所述的热解后的固体产物为磷酸氢镁，磷酸镁，磷酸钠镁， 磷酸钾镁等物质的混合物，可再次用于焦化废水中氨氮的处理，与其中的氨氮反 应生成磷酸铵镁沉淀物，从而实现了化学沉淀药剂的循环利用。加入焦化废水中 的热解产物量与氨氮含量的重量比为热解产物质量∶焦化废水中氨氮的含量为 15～30∶1。同时，用酸溶液吸收的氨气可以进一步资源化利用。
步骤(1)中所使用的镁盐为氯化镁，硫酸镁，氧化镁等，磷酸盐为磷酸钠， 磷酸钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾等。向焦化废水中 加入镁盐和磷酸盐后，混合搅拌，使焦化废水中的氨氮和镁盐，磷酸盐反应，生 成磷酸铵镁沉淀物，经上清液和沉淀物分离后，得到磷酸铵镁沉淀物。步骤(1) 中混合搅拌反应的时间为20～50min，自然重力沉淀的时间为30～90min。
步骤(2)中混合搅拌20～30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在 1h～4h，温度控制在70～130℃，最佳温度范围为80～110℃。
步骤(2)中所使用的碱性粉煤灰为高pH值的粉煤灰，pH值大于12。向磷 酸铵镁沉淀物中加入碱性粉煤灰辅助磷酸铵镁热解，可以有效降低加热分解磷酸 铵镁的温度，减少热解时间，从而减少热能损耗，降低费用，同时可以提高释放 氨气的效率。
3.有益效果
本发明提供了一种焦化废水中氨氮的去除方法，根据焦化废水中氨氮浓度高 的特点，可以快速、高效的予以处理，出水氨氮浓度达到国家《污水综合排放标 准》(GB8978～96)一级排放标准，同时为资源化利用碱性粉煤灰提供了一条道 路。本发明的进一步的方法可以回收循环利用化学沉淀药剂，节省了处理费用。
具体实施方式
实施例1
反应池中焦化废水的氨氮浓度为400mg/l，向废水中投加氯化镁和磷酸氢二 钠，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐∶磷酸盐∶氨氮=1.0～1.2∶0.7～0.9∶ 1.0，然后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为10.0～10.5，混合搅拌30min， 然后自然重力沉淀60min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱 水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加碱性粉煤灰，控制磷酸铵镁和碱性粉煤灰混合 物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁∶碱性粉煤灰=10∶1.0～2.0，加少量的 水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌20min，然后加热分解磷 酸铵镁，加热时间控制在1.5～2h，温度控制在80～100℃，加热分解后产生的氨 气用0.1mol/l～0.5mol/l稀硫酸溶液吸收，回收利用，热解后的固体产物再次用 于焦化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中的热解产物量与氨氮含量的比例为热 解产物质量∶焦化废水中氨氮的含量=20～25∶1，出水氨氮浓度可达到国家《污 水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准。
实施例2
进入反应池的焦化废水中氨氮浓度为200mg/l，将硫酸镁和磷酸钠投加到反应 池中与焦化废水混合，控制反应体系中各成分的摩尔比为镁盐∶磷酸盐∶氨氮= 1.2～1.4∶0.8～1.0∶1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.5～ 10.0，混合搅拌反应的时间为40min，然后自然重力沉淀的时间为75min，将上清 液和沉淀物进行分离，分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物磷酸铵镁中投 加碱性粉煤灰，控制混合物体系中磷酸铵镁和碱性粉煤灰两种成分的重量比为磷 酸铵镁∶碱性粉煤灰=10∶2.0～2.5，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌 的目的即可)混合搅拌30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在2～2.5h， 温度控制在90～110℃，加热分解后产生的氨气用1.6mol/l～2.0mol/l磷酸溶 液吸收，热解后的固体产物再次用于焦化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中的 热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量∶焦化废水中氨氮的含量=25～ 30∶1，出水氨氮浓度可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放 标准。
实施例3
反应池中焦化废水的进水氨氮浓度为1600mg/l，焦化废水进入反应池后，向 反应池中投加氧化镁和磷酸二氢钾，反应体系中镁盐∶磷酸盐∶氨氮的摩尔比为 =1.3～1.5∶1.0～1.2∶1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.0～ 9.5，混合搅拌反应的时间为25min，然后自然重力沉淀的时间为40min，将上清 液和沉淀物进行分离，分离后的沉淀进行脱水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加碱 性粉煤灰，控制磷酸铵镁和碱性粉煤灰混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵 镁∶碱性粉煤灰=10∶3.5～4.0，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目 的即可)混合搅拌25min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在1h～1.5h， 温度控制在110～130℃，热解后产生的氨气用0.6mol/l～1.0mol/l稀盐酸溶液 吸收，热解后的固体产物再次回收用于焦化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中 的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量∶焦化废水中氨氮的含量= 15～20∶1，出水氨氮浓度可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级 排放标准。
实施例4
进入反应池的焦化废水的氨氮浓度为700mg/l，将氯化镁和磷酸氢二钾投加到 反应池中，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐∶磷酸盐∶氨氮=0.8～1.1∶0.8～ 1.0∶1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.0～9.5，混合搅拌反 应的时间为50min，然后自然重力沉淀的时间为30min，将上清液和沉淀物分离， 分离后的沉淀再进行脱水，然后投加碱性粉煤灰到沉淀物磷酸铵镁中，控制磷酸 铵镁和碱性粉煤灰混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁∶碱性粉煤灰= 10∶3.0～3.5，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌 30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在3h～4h，温度控制在70～90℃， 加热分解后产生的氨气用1.1mol/l～1.5mol/l稀盐酸溶液吸收，热解后的固体 产物再次用于焦化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中的热解产物量与氨氮含量 的比例为热解产物质量∶焦化废水中氨氮的含量=20～25∶1，出水氨氮浓度可 达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准。
实施例5
反应池中焦化废水的氨氮浓度为1200mg/l，向废水中投加硫酸镁和磷酸二氢 钠，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐∶磷酸盐∶氨氮=1.1～1.3∶0.8～1.1∶ 1.0，然后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为9.5～10.0，混合搅拌20min，然 后自然重力沉淀90min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱水， 然后向沉淀物磷酸铵镁中投加碱性粉煤灰，控制磷酸铵镁和碱性粉煤灰混合物体 系中两种成分的重量比为磷酸铵镁∶碱性粉煤灰=10∶2.0～3.0，加少量的水(只 要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌20min，然后加热分解磷酸铵镁， 加热时间控制在2.5～3h，温度控制在80～90℃，加热分解后产生的氨气用 1.1mol/l～1.5mol/l稀硫酸溶液吸收，回收利用，热解后的固体产物再次用于焦 化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产 物质量∶焦化废水中氨氮的含量=25～30∶1，出水氨氮浓度可达到国家《污水 综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准。
实施例6
反应池中焦化废水的氨氮浓度为900mg/l，向废水中投加氯化镁和磷酸钾，反 应体系中各成分的摩尔比为镁盐∶磷酸盐∶氨氮=1.0～1.3∶1.1～1.2∶1.0，然 后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为10.0～10.5，混合搅拌35min，然后自 然重力沉淀50min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱水，然 后向沉淀物磷酸铵镁中投加碱性粉煤灰，控制磷酸铵镁和碱性粉煤灰混合物体系 中两种成分的重量比为磷酸铵镁∶碱性粉煤灰=10∶2.5～3.5，加少量的水(只 要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌25min，然后加热分解磷酸铵镁， 加热时间控制在3.5～4h，温度控制在90～100℃，加热分解后产生的氨气用 1.6mol/l～2.0mol/l稀盐酸溶液吸收，回收利用，热解后的固体产物再次用于焦 化废水中氨氮的处理，加入焦化废水中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产 物质量∶焦化废水中氨氮的含量=20～25∶1，出水氨氮浓度可达到国家《污水 综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准。
