申请日2007.05.21
公开(公告)日2007.10.10
IPC分类号C02F9/04; C02F1/78; C02F1/28; B01J23/10; B01J23/83; B01J23/34; C02F1/50
摘要
一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法，涉及一种控制溴酸根生成量的方法。它解决了目前臭氧氧化饮用水处理过程中引入一些化学药剂减少溴酸根生成量存在消耗余氯、管网腐蚀、产生有毒物质等问题。本发明在臭氧氧化饮用水处理过程中引入氧化铈、掺杂了过渡金属氧化物的氧化铈或负载型氧化铈催化剂催化氧化的方法来控制溴酸根的生成量。本发明克服了加化学药剂控制溴酸根方法的局限性，具有高效抑制溴酸根产生的作用，不对饮用水水质产生其它的不良副作用。在溴离子浓度100～200μg/L的情况下，氧化铈投量100mg/L可以减少80%的溴酸根生成，取得比加化学药剂更高的削减溴酸根效率，并且其它溴代消毒副产物的产量也比单纯臭氧氧化降低20～30%。
权利要求书
1、一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法，该方法的 步骤如下：一、经过传统水处理过程处理后的过滤水进行臭氧氧化和固体金属 氧化物催化剂催化氧化;二、经氧化后的水进入活性炭或生物活性炭滤床，控 制停留时间为5～20min，进一步除去水中的有机物;三、除去有机物的水经 过加氯消毒以后进入网管;其特征在于臭氧氧化饮用水处理过程中用固体金属 氧化物催化剂催化氧化的方法来控制溴酸根生成量。
2、根据权利要求1所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于在步骤一中经过滤后的水进入臭氧接触塔进行臭氧氧 化反应10s～15min，其中每mg TOC中投加臭氧为0.1～4.0mg，从臭氧接触 塔出来的水再进入内部填装有固体金属氧化物催化剂的催化剂床内，控制催化 剂催化氧化时间为10s～15min。
3、根据权利要求1所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于在步骤一中经过滤后的水进入内部填装有固体金属氧 化物催化剂的臭氧接触塔进行催化臭氧氧化反应，反应时间为10s～15min。
4、根据权利要求1、2或3所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴 酸根生成量的方法，其特征在于在步骤一中的固体金属氧化物催化剂为氧化 铈。
5、根据权利要求4所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于氧化铈是按照下述方法制备的：将硝酸铈固体在 350～850℃下煅烧30min～5h，得到淡黄色氧化铈粉末。
6、根据权利要求1、2或3所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴 酸根生成量的方法，其特征在于在步骤一中的固体金属氧化物催化剂为掺杂了 助催化剂的氧化铈，其中助催化剂占总重量的比例为0.02～15%，助催化剂为 氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧化钛和氧化钒中的一种或几种 混合。
7、根据权利要求1、2或3所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴 酸根生成量的方法，其特征在于在步骤一中的固体金属氧化物催化剂为负载型 氧化铈，氧化铈的负载量为0.5～12wt.%，载体为高硅铝比沸石和/或中孔材料; 其中高硅铝比沸石为高硅铝比L沸石、高硅铝比Y沸石和高硅铝比丝光沸石 中的一种或几种的混合，中孔硅基材料、中孔磷铝酸盐材料、中孔硅铝材料、 中孔炭材料和中孔炭/硅复合材料中的一种或几种的混合。
8、根据权利要求7所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于载体为氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、 氧化钛和氧化钒中的一种或几种的混合。
9、根据权利要求7所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于负载型氧化铈是按照下述步骤制备的：a、将粒径为 0.2～8mm的载体放入pH=1～3的0.1mol/L稀盐酸中浸泡4～12小时;b、冲 洗浸泡后的载体，然后放入1～50%硝酸铈溶液中浸泡4～24小时;c、将b 步骤的载体取出在80～120℃条件下干燥6～12小时，再在350～850℃条件下 煅烧30min～5h，得到淡黄色氧化铈的负载量为0.5～12wt.%的负载型氧化铈。 其它实施方式与具体实施方式七相同。
10、根据权利要求7所述的一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法，其特征在于负载型氧化铈的掺杂了氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧 化锆、氧化镍、氧化钛和氧化钒中一种或几种作为助催化剂，助催化剂的负载 量为0.02～15wt.%，氧化铈负载比例为0.001～25%wt.%。
说明书
一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法
技术领域
本发明涉及一种控制溴酸根生成量的方法，具体涉及一种使用固体催化剂 减少臭氧氧化含溴离子水时溴酸根生成量的方法。
背景技术
近年来，地表水厂使用臭氧作为饮用水氧化除污染措施的情况越来越多。 若地表水中含有溴离子，则会使臭氧氧化产生新的问题。水中的溴离子在臭氧 氧化过程中会被部分氧化成次溴酸和溴酸根，剩余没被氧化的溴离子在最后的 氯消毒过程中还会被氯氧化成次溴酸，次溴酸很容易与地表水中的天然有机物 (NOM)发生取代反应，生成溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰等有害的 溴代副产物。溴酸根被国际癌症研究机构定为2B级致癌物，各发达国家饮水 标准及我国城市供水水质标准都规定溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。溴代 副产物被证明比氯代副产物有更强的毒性和致突变活性，并且由于Br较高的 原子量，使得消毒副产物的总量控制变得更加困难。由于臭氧氧化后通常联有 活性炭或生物活性炭过滤处理，部分含溴有机化合物及溴代副产物前质可以在 一定程度上被物理吸附或微生物降解去除，但溴酸根不能被有效吸附去除。因 此，饮用水中臭氧氧化副产物——溴酸根的问题就尤其突出，溴酸根的问题已 经成为臭氧应用于饮用水深度处理最关键的限制性因素。
近十几年来，国外研究人员对臭氧氧化过程中控制溴酸根生成量的方法进 行了较多研究。研究的方法有：加酸降低pH值、加过氧化氢、加氨水和加氯 氨(Cl2和NH3按比例投加)。其中，加氨和降低pH值可以减少50%左右的 溴酸根生成量。然而，这些方法在实际应用中都存在一些问题。
降低pH是让BrO3 -形成过程中的中间产物HOBr/OBr-的平衡左移，O3只 能氧化OBr-，不能氧化HOBr，因此能抑制溴酸根生成。但是，这样会增加总 有机溴(TOBr)产量。另外，调节pH值的水处理方式既不方便也不经济。
加过氧化氢是利用中间产物HOBr/OBr-能被H2O2还原为Br-，从而抑制 HOBr/OBr-生成，减少BrO3 -产生。但O3/H2O2会产生更多的·OH，增加的·OH 还会使Br-通过Br·的途径被氧化成BrO3 -。实际上，只有投加过量的H2O2才能 减少BrO3 -。过量的H2O2会消耗余氯，进而影响管网中的持续消毒效果，并且 还会造成管网腐蚀。
加氨是利用HOBr/OBr-与氨的反应把溴转化成溴氨，溴氨被臭氧缓慢地氧 化成NO3 -和BrO3 -，使得BrO3 -的生成滞后。加Cl2-NH3是原水预氯化后加氨水 再臭氧氧化。水中Br-首先被HOCl氧化成HOBr，然后HOBr与NH3反应生 成NH2Br。加Cl2-NH3可以比加氨减少40%的溴酸根生成量。由于氨消耗了臭 氧分解产生的羟基自由基，所以加氨和加氯氨也削弱了臭氧氧化有机污染物的 能力。不仅如此，氨的使用会在氯消毒时产生较多的含氮消毒副产物(HANs)。 最新研究表明，HANs比含碳消毒副产物(如卤乙酸)的毒性高得多，所以这 种控制溴酸根的方法又带来难以解决的新问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前臭氧氧化饮用水处理过程中引入一些化学 药剂减少溴酸根生成量存在消耗余氯、管网腐蚀、产生有毒物质等问题，而提 供了一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法。本发明是臭氧 氧化饮用水处理过程中引入金属氧化物固体催化剂，在不向水中添加化学药剂 的情况下有效控制溴酸根的生成量。本发明的方法步骤如下：一、经过传统水 处理过程处理(混凝、沉淀、过滤等处理)后的过滤水进行臭氧氧化和固体金 属氧化物催化剂催化氧化;二、经氧化后的水进入活性炭或生物活性炭滤床， 控制停留时间为5～20min，进一步除去水中的有机物;三、除去有机物的水 经过加氯消毒以后进入网管。
与上述方法不同的是在步骤一中经过滤后的水进入臭氧接触塔进行臭氧 氧化反应10s～5min，其中每mgTOC中投加臭氧为0.1～4.0mg，从臭氧接 触塔出来的水再进入内部填装有固体金属氧化物催化剂的催化剂床内，控制催 化剂催化氧化时间为10s～15min;或是在步骤一中经过滤后的水进入内部填 装有固体金属氧化物催化剂的臭氧接触塔进行催化臭氧氧化反应，反应时间为 10s～15min。其他步骤和工艺条件与上述方法相同。
本发明的固体金属氧化物催化剂是通过锻烧金属硝酸盐的方法得到的氧 化铈;或是掺杂了过渡金属氧化物的氧化铈;或是通过金属硝酸盐经浸渍、锻 烧过程负载到高硅铝比沸石和/或中孔材料，或者负载在过渡金属氧化物上得 到的负载型氧化铈;或是过渡金属氧化物作助催化剂的负载型氧化铈。
经发明人的研究表明，氧化铈具有较高的控制溴酸根产生的效率，在溴离 子浓度100～200μg/L的情况下，氧化铈投量100mg/L可以减少80%的溴酸 根生成，取得比加化学药剂更高的削减溴酸根效率，并且溴代消毒副产物的产 量也比单纯臭氧氧化降低20～30%。氧化铈在水中的溶度积常数非常低，其 Ksp=4×10-51，因此不会发生催化剂向水中释放有毒金属离子的问题。氧化铈控 制溴酸根产生的原因在于其表面的Ce(IV)抑制了臭氧对于溴酸根氧化中间产 物次溴酸根的氧化。以氧化铈或负载型氧化铈填加成的催化剂床可以进行连续 流的大规模饮用水处理，从而在不向水中添加化学药剂的情况下实现水厂饮用 水深度处理中控制溴酸根产生的目标。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生 成量的方法：一、经过传统水处理过程处理(混凝、沉淀、过滤等处理)后的 过滤水进行臭氧氧化和固体金属氧化物催化剂催化氧化;二、经氧化后的水进 入活性炭或生物活性炭滤床，控制停留时间为5～20min，进一步除去水中的 有机物;三、除去有机物的水经过加氯消毒以后进入网管。
本实施方式处理水的过程中，在溴离子浓度100～200μg/L的情况下，氧 化铈投量100mg/L可以较单独臭氧氧化减少80%的溴酸根生成，取得比加化 学药剂更高的削减溴酸根效率，并且溴代消毒副产物的产量也比单纯臭氧氧化 降低20～30%。氧化铈在水中的溶度积常数非常低，其Ksp=4×10-51，因此不会 发生催化剂向水中释放有毒金属离子的问题。
具体实施方式二：本实施方式在步骤一中经过滤后的水进入臭氧接触塔进 行臭氧氧化反应10s～15min，其中每mg TOC中投加臭氧为0.1～4.0mg;从 臭氧接触塔出来的水再进入内部填装有固体金属氧化物催化剂的催化剂床内， 控催化剂催化氧化时间为10s～15min。其它步骤和工艺条件与具体实施方式 一相同。
具体实施方式三：本实施方式在步骤一中经过滤后的水进入内部填装有固 体金属氧化物催化剂的臭氧接触塔进行催化臭氧氧化反应，反应时间为10s～ 15min。其它步骤和工艺条件与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方法与具体实施方式一至三的不同点是：在步骤 一中的固体金属氧化物催化剂为氧化铈。其它步骤和工艺条件与具体实施方式 一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式中氧化铈是按照下述方法制备的：将硝酸铈 固体在350～850℃下煅烧30min～5h，得到淡黄色氧化铈粉末。其它实施方式 与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与本实施方法与具体实施方式一至三的不同 点是：在步骤一中的固体金属氧化物催化剂为掺杂了助催化剂的氧化铈，其中 助催化剂占总重量的比例为0.02～15%，助催化剂为氧化锰、氧化铁、氧化铜、 氧化锆、氧化镍、氧化钛和氧化钒中的一种或几种混合。其他步骤和工艺条件 与具体实施方式一至三相同。
本实施方式当助催化剂为氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧 化钛和氧化钒中几种混合时，按任意比混合。
具体实施方式七：本实施方式与本实施方法与具体实施方式一至三的不同 点是：在步骤一中的固体金属氧化物催化剂为负载型氧化铈，氧化铈的负载量 为0.5～12wt.%(重量百分比)，载体为高硅铝比沸石和/或中孔材料。
本实施方式的载体为混合物时，沸石与中孔材料按任意比例混合。
具体实施方式八：本实施方式中载体的粒径为0.5～6mm。其它实施方式 与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式中载体的粒径为1.5～4mm。其它实施方式 与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式中载体的粒径为3mm。其它实施方式与具 体实施方式七相同。
具体实施方式十一：本实施方式中高硅铝比沸石为高硅铝比L沸石、高 硅铝比Y沸石和高硅铝比丝光沸石中的一种或几种的混合。其它与具体实施 方式七相同。
本实施方式当高硅铝比沸石为高硅铝比L沸石、高硅铝比Y沸石和高硅 铝比丝光沸石中几种时，按任意比例混合。
具体实施方式十二：本实施方式中中孔材料为中孔硅基材料、中孔磷铝酸 盐材料、中孔硅铝材料、中孔炭材料和中孔炭/硅复合材料中的一种或几种的 混合。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式当中孔材料为中孔硅基材料、中孔磷铝酸盐材料、中孔硅铝材 料、中孔炭材料和中孔炭/硅复合材料几种混合时，按任意比例混合。
具体实施方式十三：本实施方式中中孔材料的孔径为3～45nm。其它与具 体实施方式七相同。
具体实施方式十四：本实施方式中中孔材料的孔径为10～30nm。其它与 具体实施方式七相同。
具体实施方式十五：本实施方式中中孔材料的孔径为20nm。其它与具体 实施方式七相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式七不同的是载体为氧化 锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧化钛和氧化钒中的一种或几种的混 合，氧化铈负载比例为0.001～25%wt.%(重量百分比)。其它与具体实施方 式七相同。
本实施方式中载体为氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧化钛 和氧化钒中几种混合时，按任意比混合。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式七不同的是负载型氧化铈 是按照下述步骤制备的：a、将粒径为0.2～8mm的载体放入pH=1～3的 0.1mol/L稀盐酸中浸泡4～12小时;b、冲洗浸泡后的载体，然后放入1-50% 硝酸铈溶液中浸泡4～24小时;c、将b步骤的载体取出在80～120℃条件下 干燥6～12小时，再在350～850℃条件下煅烧30min～5h，得到淡黄色氧化铈 的负载量为0.5～12wt.%(重量百分比)的负载型氧化铈。其它实施方式与具 体实施方式七相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式七不同的是掺杂了氧化 锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧化钛和氧化钒中一种或几种作为助 催化剂，助催化剂的负载量为0.02～15%(wt.%)，氧化铈负载比例为0.001～ 25%wt.%(重量百分比)。其它与具体实施方式七相同。
本实施方式中助催化剂为氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化镍、氧 化钛和氧化钒中几种混合时，按任意比例混合。
