申请日2007.02.28
公开(公告)日2007.09.26
IPC分类号C02F1/26; C02F101/38; C01B17/90; C02F1/28
摘要
氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤如下：向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡;充分混合后静置分层，分出油相和水相;经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定量的碱溶液进行反萃;反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用;反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大提高，可进行回收副产物异构体或进行无害化处理;萃余水相即为要回收的硫酸。本发明首次采用萃取法处理该废水，工艺简单，条件易于控制，处理成本低，设备投资少。酸性废水CODCr总去除率达到93%以上，回收硫酸浓度在560g·L-1，硫酸回收率大于92%。
权利要求书
1、一种氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤如下：
向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡;
充分混合后静置分层，分出油相和水相;
经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定 量的碱溶液进行反萃;
反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用;
反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大 提高，可进行回收副产物异构体或进行无害化处理;
萃余水相即为要回收的硫酸。
2、按照权利要求1所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征 在于，
所述的萃取剂为正辛醇;
所述的萃取剂的一定比例为：油水比为0.5～0.7∶1;
所述的萃取混合时间为4～6min;
所述的静置时间为3h左右。
3、按照权利要求2所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征 在于，所述的萃取剂的一定比例为：0.6∶1;
所述的萃取混合时间为5min;
所述的萃取剂回收步骤：在萃取有机相中加入一定量的NaOH溶液，调 节pH至7～8，静置分离反萃液，同时回收萃取剂。
4、按照权利要求1或2或3所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法， 其特征在于，增加有以下步骤：
对于该回收的硫酸再用活性炭进行脱色处理，脱色后的回收硫酸为无色 透明液体，酸度在560g·L-1以上。
5、按照权利要求4所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征 在于，所述萃余水相的脱色处理的活性炭的加入量质量比为2%。
6、按照权利要求5所述的氨基C酸酸性废水的回收处理方法，其特征 在于，所述的萃取级数为三级：采用三级逆流萃取。
说明书
氨基C酸酸性废水的回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种化工工艺，具体涉及一种氨基C酸酸性废水的回收处理 方法。
背景技术
化学名为2-萘胺-4，8-二磺酸(2-naphthylamine-4，8-disulfonic acid)的产品 的商业名是氨基C酸，该产品是活性染料和直接染料中间体，其合成过程是 以萘为原料，经磺化生成1，5-二萘磺酸，再经硝化生成2-硝基-4，8-二萘磺酸， 在硝化反应液中加入氧化镁使其生成2-硝基-4，8-二萘磺酸镁盐沉淀，过滤后 的滤液为酸性废水。滤饼经加碱、铁粉还原、酸化得到氨基C酸产品。由于 萘在磺化时有1，6-二磺酸为主的异构体生成，硝化后异构体生成1-硝基-3，8- 二萘磺酸，该异构体不与镁反应而剩余在过滤的酸性废水中。每吨产品要产 生17吨该酸性废水，废水为红棕色，CODCr为82000mg/L，以硫酸计的酸 度为625g/L。
由于该酸性废水的产生量大，有机污染物浓度大，硫酸含量高。长期以 来，该废水的处理一直没有找到有效合理的方法，困扰和制约企业的发展， 到目前为止，尚未发现有与该废水处理相关的公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氨基C酸酸性废水的回 收处理方法：本着治理污染、保护环境、节约资源的目的，对该酸性废水的 处理方法进行大量的研究工作。实验表明，采用以正辛醇为萃取剂，用萃取 方法来处理该废水是非常有效的。经萃取处理后，废水中的CODCr去除率达 到93%以上;硫酸浓度560g/L左右，硫酸回收率为92%以上，回收的硫酸 为无色透明液体，既可回用于生产工艺，也可在其它场合使用。资源得到充 分利用。
完成上述发明任务的方案是：氨基C酸酸性废水的回收处理方法，步骤 如下：
向废水中加入一定比例的萃取剂，剧烈震荡;
充分混合后静置分层，分出油相(萃取液)和水相(萃余水相);
经过萃取，废水中的大部分有机物被萃入油相，将分出的油相加入一定 量的碱溶液进行反萃;
反萃的油相即为再生萃取剂，在工艺中循环使用;
反萃水相中主要是从废水中分离出来的有机物，其浓度比原废水中大大 提高，可进行回收副产物(异构体)或进行无害化处理;
萃余水相即为要回收的硫酸。
以上方案中，
所述的萃取剂为正辛醇;
所述的萃取剂的一定比例为：油水比为0.5～0.7∶1;推荐的油水比为 0.6∶1;
所述的萃取混合时间为4～6min;推荐的萃取混合时间为5min;
所述的静置时间为3h左右;
所述的萃取剂回收步骤：在萃取有机相中加入一定量的NaOH溶液，调 节pH至7～8，静置分离反萃液，同时回收萃取剂。
本发明的优化方案可以增加以下步骤：
回收的硫酸中CODCr值已去除90%以上，但仍带有一定色度。本发明增 加的步骤是：对于该回收的硫酸再用活性炭进行脱色处理，脱色后的回收硫 酸为无色透明液体，酸度在560g/L以上。
所述萃余水相的脱色处理的活性炭的加入量质量比为2%;
进一步的优化方案是：
所述的萃取级数为三级：采用三级逆流萃取。
本发明的氨基C酸酸性废水回收处理工艺实验过程如下：
萃取剂的选择
取原氨基C酸废水60ml，分别加入不同种类的萃取剂30ml，剧烈振 荡后静置分层，测定不同萃取剂对废水CODCr去除率的影响。结果见表1。
从表1可以看出，以甲苯和煤油为萃取剂，废水的CODCr以及水相颜 色无明显变化;
表1萃取剂的种类对废水CODCr去除率的影响 萃取剂 CODCr/mg·L-1 CODCr去除率/% 酸度*/g·L-1 萃取现象
正辛醇 甲苯 煤油 络合萃取剂 42900 77625 79375 55000 47.7 5.34 3.20 32.9 593.9 623.0 620.3 557.9 分层快，水相颜色呈棕红色 分层较快，水相颜色呈棕红色 分层慢，水相颜色呈棕红色 分层较快，水相近无色
*萃余水相酸度，以硫酸计，下同
因氨基C酸极性较强，本实验亦采用了络合萃取剂对废水进行了处理， 由表可看出废水的CODCr有一定程度的降低，水相颜色几乎接近无色，但萃 酸量很大。而废水经正辛醇处理后，水相颜色变化不大，但CODCr的去除率 较高，萃酸量小。综合各因素，在本试验中选择以正辛醇为处理氨基C酸生 产废水的萃取剂。
不同油水比对萃取效果的影响
分别在50mL原氨基C酸废水中加入不同体积的正辛醇进行萃取，静置 分层后，测定萃余水相中的CODCr。结果见表2。
表2油水比对CODCr去除率的影响 萃取剂的体积/mL 油水比 CODCr/mg·L-1 CODCr去除率/% 酸度/g·L-1
15 20 25 30 35 0.3∶1 0.4∶1 0.5∶1 0.6∶1 0.7∶1 41000 35500 31375 28700 27900 50.0 56.7 61.7 65.0 66.0 606.2 604.9 600.3 591.5 592.5
从表2可以看出，随着萃取剂用量的增大，CODCr去除率逐渐加大，当 油水比大于0.6∶1时，CODCr的去除率变化已不明显。因此，本实验选择适 宜的油水比为0.6∶1。
萃取混合时间对萃取效果的影响
以0.6∶1为油水比，即向50ml原氨基C酸废水中加入30ml正辛醇， 在室温条件下萃取氨基C酸生产废水，通过改变不同的萃取混合时间，测定 萃取平衡时间对萃取效果的影响。结果见表3。
表3萃取混合时间对萃取效果的影响 萃取混合时间/min CODCr/mg·L-1 CODCr去除率/% 酸度/g·L-1
1 3 5 7 10 31800 30600 28850 28650 28250 61.2 62.7 64.8 65.1 65.5 587.8 586.3 591.5 592.2 591.2
从表3可见，随着混合时间的增加，废水的CODCr去除率逐渐增大，在 混合时间超过5min以后，萃余水相中CODCr的去除率变化已不明显，说明 萃取传质过程已基本达到平衡，因此选择5min为实验操作条件。
萃取静置分层时间的确定
在适宜油水比、混合时间下，将110ml氨基C酸废水与66ml正辛醇混合 5min后，静置分层，测定不同静置时间条件下萃余水相的CODCr，以确定 适宜静置时间。实验结果如表4。
表4萃取静置时间对萃取效果的影响 萃取静置时间/h CODCr/mg·L-1 CODCr去除率/% 酸度/g·L-1
1 2 3 4 5 28050 27450 27000 27000 26900 65.8 66.5 67.1 67.1 67.2 583.9 585.7 588.1 593.4 594.2
从表4中看出，随着静置时间的增加，废水的CODCr去除率逐渐增大， 而当静置时间超过3h后，CODCr去除率已基本无变化，因此本实验选择的 适宜的静置时间为3h。
萃取级数的确定
用正辛醇作萃取剂的单级萃取率仅为66%左右，并不能达到令人满意的 处理效果，故拟采用多级萃取方法处理氨基C酸废水，萃取级数对萃取效果 的影响结果见表5。
表5萃取级数对处理效果的影响 萃取级数 萃余水相CODCr/mg·L-1 CODCr去除率/% 酸度/g·L-1
1 2 3 27650 13100 7700 66.3 84.0 90.6 581.6 556.2 530.2
从表5看出，随着萃取级数的增加，氨基C酸的CODCr去除率随之上升。 当萃取级数增加到三级时，CODCr去除率可达90%，而由于萃取级数的增大， 处理废水的运行费用会随之加大，故在实际处理过程中确定本实验的萃取级 数为三级。
活性炭加入量的确定
经正辛醇三级萃取处理氨基C酸废水后，萃余水相颜色呈褐色，故采用 活性炭对其进行脱色处理，通过改变活性炭的加入量，测定活性炭加入量对 废水处理效果的影响，结果见表6。
表6活性炭加入量对脱色效果的影响 活性炭加入 质量分数/% 萃余水相CODCr /mg·L-1 CODCr去率 /% 酸度 /mg·L-1 水相颜色
0.5 1 1.5 2 3 6130 5340 4500 3540 2670 20.4 30.6 41.6 54.0 65.3 512.05 512.05 512.05 512.05 512.05 黄色 浅黄色 浅黄色 几乎无色 几乎无色
从表6可看出，随着活性炭的使用量的加大，废水的CODCr去除率逐渐 增加，而其变化对水相的酸度几乎没有影响，综合各方面因素，选择活性炭 的加入量为2%(质量分数)。
采用三级逆流萃取方式
从三级萃取得到的萃余水相的CODCr值和酸度值可以看出，每去除 1000mg·L-1CODCr，酸度下降是不同的，一级萃取是0.802g·L-1，二级萃取为 1.745g·L-1，三级萃取为4.815g·L-1。该结果说明当废水中有机物浓度下降时， 即硝基二萘磺酸浓度较低时，萃取剂的萃酸量增大，这样不仅萃余水相硫酸 损失大，而且在反萃时用碱量会大幅度增加，提高了处理成本。因此本工艺 采用三级逆流萃取，流程如图1：
三级逆流萃取得到的萃余水相CODCr为10250mg·L-1，CODCr的去除率为 87.5%，酸度值为580.9g·L-1，每去除1000mg·L-1CODCr酸度的总下降值为 0.617g·L-1。由此可见，采用三级逆流萃取时每1000mgL-1CODCr去除所降低 的酸度最小，即硫酸损失最小。
三级逆流萃取后的萃余水相加入2%的活性炭吸附脱色后，CODCr为 5460mg·L-1，CODCr总去除率为93.3%，回收硫酸的浓度为561.0g·L-1，因为 有机物硝基二萘磺酸是较强的酸，在总酸度中有一定贡献，经计算，有机物 的酸度为20g·L-1，因此硫酸的总回收率为92.7%。
萃取剂的再生
氨基C酸母液经正辛醇三级逆流萃取，活性炭脱色后，萃余水相即为回 收的硫酸，可用于再生产中。而硝基二萘磺酸富集于萃取有机相中，通过对 硝基二萘磺酸分子结构的分析可知，其分子中的磺酸基可以与碱液发生反应 生成易溶解于水的盐，从而实现与萃取剂的分离，该过程通常称为“反萃”。 实验中在萃取有机相中加入一定量的NaOH溶液，调节pH至7～8，静置分 离反萃液，同时回收萃取剂。
本发明的创新点和有益效果
1、对染料中间体酸性废水通常可采取络合萃取、吸附、离子交换及催 化氧化等方法进行处理，但对氨基C酸酸性废水的处理目前尚无相关的公开 报道。本研究首次采用萃取法处理该废水，工艺简单，条件易于控制，处理 成本低，设备投资少，且能回收废水中的硫酸，符合循环经济政策方向。
2、选用正辛醇作为萃取剂是本发明的特点之一。相对于络合萃取，其 有机物萃取率高，萃酸量少，再生工艺简单，萃取剂损失量小，回收的硫酸 质量较高。
3、萃取工艺采用三级逆流萃取，三级逆流萃取比三级萃取有更大的优 点。萃取液中被萃物浓度大，萃取剂循环量小，反萃时耗碱量少，处理成本 低，反萃液中有机物浓度大，便于回收异构体或进行无害化处理。
4、用萃取法处理氨基C酸酸性废水CODCr总去除率达到93%以上，回 收硫酸浓度在560g·L-1，硫酸回收率大于92%，而且回收的硫酸为无色透明 液体，不仅可用于本工艺，还可以用于其它场合。
