申请日2004.12.23
公开(公告)日2006.08.23
IPC分类号C02F1/58
摘要
本发明公开的格氏废水的回收工艺，是一种从源头工艺进行改革，用溴化铵水溶液进行水解反应，通过制备溴乙烷的方法回收溴离子，以制备硫酸镁的方法回收镁离子，从而实现格氏废水中离子的回收的方法。该方法是一种操作简单、收率高、成本低的格氏废水回收的新工艺。
权利要求书
1.一种回收格氏废水的工艺，其特征是以制备溴乙烷的方法回收溴离子，在格氏反应后加 入溴化铵水溶液进行水解反应，加入催化剂浓硫酸，滴加无水乙醇方法进行，溴化铵水 溶液浓度为5%～50%，在反应温度50℃～150℃，反应压力为常压以上，20大气压以下 的条件下，生成溴乙烷;以冷却结晶制备成硫酸镁的方式回收镁离子，母液中主要含硫 酸镁，将母液冷却到-20℃～60℃，结晶得到硫酸镁固体。
2.根据权利要求1所述的回收格氏废水的工艺，其特征是所述进行水解反应的溴化铵水 溶液为10%～30%。
3.根据权利要求1所述的回收格氏废水的工艺，其特征是所述溴离子的回收，反应温度 为70℃～100℃，反应压力为1～5大气压。
4.根据权利要求1所述的回收格氏废水的工艺，其特征是所述镁离子回收，结晶温度为 0～20℃。
说明书
一种格氏废水的回收工艺
技术领域
本发明涉及格氏反应中废水的回收新工艺。
背景技术
格氏反应是制备各种醇类化合物的一类重要反应。在维生素A、β-胡萝卜素、维生素E 等产品的生产中，常常要采用格氏反应进行合成。例如在维生素A的合成中，Roche公司采 取C14+C6的技术路线，即C14醛和C6醇进行格氏反应得到维生素A的关键中间体，然后 经部分加氢、乙酰化、溴化、水解等得到维生素A。该法工艺成熟，收率较稳定，是世界上 维生素A的主要生产方法。该反应的关键是格氏反应，在传统的方法中，常常用C6醇、镁 和溴乙烷反应，形成格氏试剂，然后和C14醛反应，反应液用氯化铵水溶液进行水解。由于 格氏反应的水相中含有大量的氯、溴、镁离子，所以很难进行分离回收，形成大量的格氏废 水，污染环境。在其它合成β-胡萝卜素、维生素E等的类似格氏反应中，也会产生这种含氯、 溴、镁等离子的格氏废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、收率高、成本低的格氏废水回收的新工艺。
本发明提供的格氏废水回收的工艺，其特征在于：用溴化铵溶液进行水解反应，通过制 备溴乙烷的方法回收溴离子，以制备硫酸镁的方法回收镁离子，从而实现格氏废水中离子的 回收。
本发明的特征在于利用源头工艺进行改革，用溴化铵水溶液进行水解反应，溴化铵水溶 液的浓度通常是5%～50%，尤其以10%～30%为佳。
溴离子的回收可以以氢溴酸的形式回收，也可以以溴乙烷的形式进行回收，优选的方法 是溴乙烷的形式。
溴乙烷的回收通常采用以浓硫酸为催化剂，滴加无水乙醇的方法进行。反应温度通常为 50℃～150℃，尤其以70℃～100℃为佳。反应压力通常为常压以上，20大气压以下，尤其以 1～5大气压为佳。
镁离子以制备成硫酸镁的方式回收，回收溴乙烷后的母液中主要含硫酸镁，通过冷却结 晶的方式即可得到硫酸镁固体。结晶的温度通常是-20℃～60℃，尤其以0～20℃为佳。
本发明针对的对象是通常的格氏反应中所产生的一般问题，如维生素A、维生素E等产 品生产中的格氏废水的问题，即格氏废水中含有氯、溴、镁离子，由于氯和溴离子很难分离， 难回收问题。
本发明的优点是：1)从源头工艺进行改革，以溴化铵水溶液代替氯化铵水溶液进行水解 反应，减少了溶液中离子的种类，减少了“三废”的产生。2)以溴乙烷和硫酸镁的方式回收 格氏废水中的离子，收率高，操作简单，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述。本发明并不限于以下示例。
实施例1
在1000毫升的三颈瓶中加入，200毫升无水乙醚、22克镁和110克溴乙烷，然后搅拌 0.5小时，然后缓慢加入含39.6克甲基庚烯炔醇的100毫升乙醚溶液，搅拌3小时，然后滴 加含72克C14醛的100毫升乙醚溶液，再搅拌2.5小时，控制温度60℃，然后加入含120 克溴化铵的500毫升水溶液进行水解。分层，有机相回收溶剂，得到产品94克，收率91%。 水相先浓缩，然后加入220克的浓硫酸，然后在100℃滴加100克无水乙醇，可得到210克 溴乙烷，收率96%。然后将反应物冷却至20℃，抽滤，干燥得到93克硫酸镁，收率98%。
实施例2
对照实施例1
在1000毫升的三颈瓶中加入，200毫升无水乙醚、22克镁和110克溴乙烷，然后搅拌 0.5小时，然后缓慢加入含39.6克甲基庚烯炔醇的100毫升乙醚溶液，搅拌3小时，然后滴 加含72克C14醛的100毫升乙醚溶液，再搅拌2.5小时，控制温度60℃，然后加入含70克 氯化铵的500毫升水溶液进行水解。分层，有机相回收溶剂，得到产品93克，收率90%。
实施例3
在1000毫升的三颈瓶中加入，200毫升无水乙醚、22克镁和110克溴乙烷，然后搅拌 0.5小时，然后缓慢加入含39.6克甲基庚烯炔醇的100毫升乙醚溶液，搅拌3小时，然后滴 加含72克C14醛的100毫升乙醚溶液，再搅拌2.5小时，控制温度60℃，然后加入含120 克溴化铵的400毫升水溶液进行水解。分层，有机相回收溶剂，得到产品94克，收率91%。 水相先浓缩，然后加入200克的浓硫酸，然后在90℃滴加100克无水乙醇，可得到205克溴 乙烷，收率93%。然后将反应物冷却至30℃，抽滤，干燥得到90克硫酸镁，收率95%。
