申请日2004.09.21
公开(公告)日2005.03.02
IPC分类号C02F1/58; C02F1/70
摘要
一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法，其特征是：1)将低浓度含六价铬废水原液中六价铬的浓度稀释至0.5～50mg/L;2)将上述稀释过的低浓度含六价铬废水的pH值调至2～7;3)用γ-射线对上述废水进行辐照处理，使废水吸收的辐照剂量控制在1～20kGy;4)将上述辐照后的废水的pH值调节至6～9;5)对上述pH值调节至6～9的废水进行过滤即可。成本低、六价铬的去除率高、操作简单易、无二次污染，符合环保排放要求，有利于保护环境。
权利要求书
1、一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法，其特征是：
1)将低浓度含六价铬废水原液中六价铬的浓度稀释至0.5～50 mg/L;
2)将上述稀释过的低浓度含六价铬废水的pH值调至2～7;
3)用γ-射线对上述废水进行辐照处理，使废水吸收的辐照剂量 控制在1～20kGy;
4)将上述辐照后的废水的pH值调节至6～9;
5)对上述pH值调节至6～9的废水进行过滤即可。
2、根据权利要求1所述的一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法， 其特征是在用γ-射线对废水进行辐照处理前向其中按其体积的0.01～ 0.1%的体积比加入乙醇。
3、根据权利要求2所述的一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法， 其特征是乙醇的加入量为稀释后的废水的体积比的0.05～0.1%。
4、根据权利要求1所述的一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法， 其特征是低浓度含六价铬废水原液中六价铬的稀释浓度为0.5～30mg/L。
5、根据权利要求1所述的一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法， 其特征是将稀释过的低浓度含六价铬废水的pH值调至2～5。
6、根据权利要求1所述的一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法， 其特征是幅照后将废水的pH值调节至6～8。
说明书
一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，尤其是一种对含低浓度六价铬 (Cr(VI))的废水的处理方法，具体地说是一种去除低浓度含铬废水中六 价铬的方法。
背景技术
在自然界中，铬主要以三价(Cr(III))和六价(Cr(VI))两种形式存 在。Cr(III)的化学性质稳定，在中性和碱性条件下易生成沉淀(Cr(OH)3， Ksp=6.3×10-31)，故生物毒性低。Cr(VI)化学性质较活泼，容易穿透生物细 胞，导致机体损伤。据生物学资料显示，Cr(VI)具有较强的致癌和致突变 作用，同时还会诱发皮炎、导致呼吸系统损伤等，其毒性高出Cr(III)100 多倍。Cr(VI)是美国EPA确认的129种危险污染物之一，我国已将含Cr(VI) 的废物列为“危险废物”名录(编号HW21)。我国现行废水排放标准 (GB8978-1996)中，Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg/L。
铬是重要的化工原料，据统计，我国约有10%的产品与铬有关。由于铬 及其相关产品的不当使用，致使大量含铬废物流失到环境中，从而对土壤、 水体等造成了严重的污染。据资料显示，上世纪末长江干流总铬超标率达 16.7%～33.3%。因此，含铬废弃物的治理显得尤为重要。产生含铬废水的 行业主要有冶金、电镀、制革及金属加工等。废水中Cr(VI)的浓度变化范 围很大，一般可以从几毫克每升到数千毫克每升。对于高浓度含Cr(VI)废 水，通常可以采用浓缩净化的方法，如自然循环法、强制循环法等。该方 法在净化废水的同时还可以回收Cr(VI)，可实现含铬废水的资源化。而对 于较低浓度的含Cr(VI)废水(Cr(VI)浓度一般低于50mg/L)，通常采用的 方法有：电解法、化学还原法、活性炭吸附法、离子交换法等，每种方法 都具有各种的优缺点。具体为：
在外加电场的作用下，Cr(VI)被还原为化学性质稳定的Cr(III)。在中 性或弱碱性条件下，Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀而从废水中去除。实践证明， 当原废水pH值在4.5-5.0，Cr(VI)浓度在20mg/L以下时，电解后废水的 pH大于6，无需加碱，Cr(OH)3即可沉淀完全。
但电解法也有自身的缺点，如阳极钝化和极板消耗等，这些缺点严重 限制了其在工程中的运用。另外，为了增加废水的导电率，废水中需要投 加一定量的氯化钠。氯化钠的投加增加了水中氯离子的含量，不利于水的 回用。
二、化学还原法
首先向含铬废水中投加化学还原剂(如亚硫酸氢钠等)，将其中的Cr(VI) 还原为Cr(III)，再用碱将废水的pH值调至8-9，最终，废水中的铬以氢 氧化物沉淀的形式从废水中分离出去。根据操作方式的不同，化学还原法 可分为间歇法、连续法、气浮法等。
该方法的缺点在于消耗大量化学药剂，运行成本较高。且工艺繁琐， 操作复杂，且处理不彻底，易造成二次污染。
三、活性炭吸附法
活性炭是优质的吸附材料，吸附容量大，且吸附效果好。经吸附处理 后，废水中Cr(VI)的浓度可低于0.5mg/L，达到国家排放标准。目前国内 已有活性炭吸附含铬废水的成套设备出售。
活性炭吸附法的缺点在于材料昂贵，一次性投资高。且吸附选择性差， 不利于铬的回收。
四、离子交换法
阳离子交换树脂对金属离子具有很强的交换能力。含铬废水经处理后， 其中Cr(VI)的浓度可以达到国家排放标准。
离子交换法的缺点在于一次性投资高，树脂抗废水中有机物“污染” 性能和抗氧化性能差，在多种离子共存时，该法对铬的选择性较差，且再 生、洗脱工艺复杂，高浓度的洗脱液又会成为处理的难题，故而影响其普 及。
综上所述，现有的方法不是存在去除率低，就是存在成本高、操作复 杂、容易带来二次污染、难以推广应用等一系列问题，故急需一种成本低、 去除率高、操作简单易、无二次污染的新的废水处理方法，以利于保护环 境。
发明内容
本发明的目的是针对现有低浓度含六价铬[Cr(VI)]废水处理技术中存 在的处理效果差、一次性投资高、消耗大量化学药剂等缺点，提供一种六 价铬去除率高、工艺简单、无二次污染、同时可以回收铬、实现废弃物资 源化、具有良好的经济效益和环境效益的去除低浓度含铬废水中六价铬的 方法。
本发明的技术方案是：
一种去除低浓度含铬废水中六价铬的方法，其特征是：
1)将低浓度含六价铬废水原液中六价铬的浓度稀释至0.5～50 mg/L;
2)将上述稀释过的低浓度含六价铬废水的pH值调至2～7;
3)用γ-射线对上述废水进行辐照处理，使废水吸收的辐照剂量 控制在1～20kGy;
4)将上述辐照后的废水的pH值调节至6～9;
5)对上述pH值调节至6～9的废水进行过滤即可。
本发明还可通过采取以下技术措施实现最佳效果：
在用γ-射线对废水进行辐照处理前向其中按其体积的0.01～0.1%的 体积比加入乙醇，以提高六价铬的去除率。
乙醇的加入量为稀释后的废水的体积比的0.05～0.1%时为最佳加入 量。
上述方法第一步中的低浓度含六价铬废水原液中六价铬的稀释浓度为 0.5～30mg/L。
上述方法第二步中将稀释过的低浓度含六价铬废水的pH值调至2～5 为最佳。
上述方法第五步中幅照后将废水的pH值调节至6～8为最佳。
本发明利用具有较高穿透性能的γ-射线对低浓度含铬废水进行辐 照，将其中的六价铬(Cr(VI))还原为化学性质稳定、毒性较低的三价铬 (Cr(III))，再在中性或弱碱性条件下使Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀，最后 通过过滤，将Cr(OH)3和废水分离，达到净化含铬废水的目的。
γ-射线进入水体后，在10-7秒内与水分子发生反应，生成水合电子 (eaq -)和氢原子(H·)。eaq -和H·具有极强的还原性，可在瞬间内将Cr(VI) 还原为Cr(III)。故该方法对Cr(VI)具有较高的去除率，出水中Cr(VI)的 浓度达到国家规定的排放标准。因而，该发明具有良好的环境效益。
本发明的有益效果：
1、提供了一种全新的去除低浓度含铬废水中六价铬(Cr(VI))的方法。
2、去除率，出水中Cr(VI)的浓度达到国家规定的排放标准。因而，该 发明具有良好的环境效益。
3、本发明中使用的还原剂为γ-射线与水反应生成的还原性基团(eaq - 和H·)，无需添加外源化学还原剂，从而节省了化学药剂及其附加设备。同 时利用本发明方法对低浓度含六价铬废水处理的过程中还可以回收 Cr(OH)3，可为企业产生新的经济效益。
4、无污染，本发明中为了提高Cr(VI)的去除率，投加的少量的乙醇毒 性极小，投加量少，故不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至7mg/L，然后调节废 水初始pH值为2。再将该废水经60Co源(源强为500,000Ci)，在1kGy的辐 照剂量下进行辐照处理。废水经辐照后，调节其pH值为7，并对其过滤， 滤液中Cr(VI)的浓度为0.4mg/L。
实施例二。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至7mg/L，然后调节废水 初始pH值为2，再投加0.1%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在1kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为7，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.06mg/L。
实施例三。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至30mg/L，然后调节废 水初始pH值为5，再投加0.08%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在5kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为7，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.3mg/L。
实施例四。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至42mg/L，然后调节废 水初始pH值为7，再投加0.05%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在15kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为9，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.4mg/L。
实施例五。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至50mg/L，然后调节废 水初始pH值为5，再投加0.02%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在20kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为5，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.2mg/L。
实施例六。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至50mg/L，然后调节废 水初始pH值为7，再投加0.01%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在10kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为7，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.4mg/L。
实施例七。
首先将低浓度含六价铬废水中Cr(VI)的浓度调至0.5mg/L，然后调节废 水初始pH值为5，再投加0.05%乙醇(体积比)。将投加过乙醇的废水经60Co 源(源强为500,000Ci)，在20kGy的辐照剂量下进行辐照处理。废水经辐照 后，调节其pH值为6，并对其过滤，滤液中Cr(VI)的浓度为0.1mg/L。
实施例八。
将实施例二中含铬废水中Cr(VI)的浓度为20mg/L，辐照强度改为5kGy。 滤液中Cr(VI)的浓度为0.3mg/L。
实施例九。
将实施例二中含铬废水中Cr(VI)的浓度为42mg/L，辐照强度改为 15kGy。滤液中Cr(VI)的浓度为0.4mg/L。
实施例十。
将实施例二中含铬废水初始pH值调为5，其他条件不变。滤液中Cr(VI) 的浓度为0.2mg/L。
实施例十一。
将实施例二中含铬废水初始pH值调为7，辐照强度改为10kGy。滤液中 Cr(VI)的浓度为0.4mg/L。
实施例十二。
将实施例二中乙醇的投加量变为0.05%，其他条件不变。滤液中Cr(VI) 的浓度为0.1mg/L。
实施例十三。
将实施例二中乙醇的投加量变为0.01%，其他条件不变。滤液中Cr(VI) 的浓度为0.3mg/L。
实施例十四。
将实施例二中辐照后废水的pH值调至为6，其他条件不变。滤液中Cr(VI) 的浓度为0.03mg/L。
