申请日2004.08.31
公开(公告)日2009.07.08
IPC分类号C02F5/14
摘要
本发明涉及一种低磷复合阻垢缓蚀剂，所述低磷复合阻垢缓蚀剂包含2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和/或2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)、聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和含羧酸基聚合物。本发明的低磷复合阻垢缓蚀剂可用于循环冷却水的处理，其在循环水中总磷含量小于等于1mg/L，且综合性能好，具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，降低了磷排放对环境的危害。
权利要求书
1.一种低磷复合阻垢缓蚀剂，其是由2-膦酸基丁烷-1，2，4-三 羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、聚天冬氨酸和含羧酸基聚合物组成的， 或者是由2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、 聚环氧琥珀酸和含羧酸基聚合物组成的，或者是由2-膦酸基丁烷- 1，2，4-三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥 珀酸和含羧酸基聚合物组成的，其中所述含羧酸基聚合物为至少一种 选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/ 丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、马 来酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯 乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸 共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯 酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2 -甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲 基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物;所述含羧酸基聚 合物只有一种时，其只能为共聚物。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶 液总量各组分的有效浓度为：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/ 或2-羟基膦酸基乙酸为1-3mg/L，聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为 2-20mg/L，含羧酸基共聚物为2-20mg/L。
3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂 还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀 剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
5.根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水 溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻 垢缓蚀剂还含有锌盐。
7.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述锌盐选自硫 酸锌或氯化锌。
8.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水 溶液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-1.5mg/L。
9.权利要求1-8任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利 要求1-8任一项所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
说明书
一种低磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种低磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中 应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面 问题。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投 加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配 方，其主剂为含有膦酸基(—PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂， 常称之为有机膦酸。它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三 甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦 酸(DEPTMP)等。
有机膦酸自六十年代后期被开发并应用于循环冷却水处理以来， 使水处理技术和工艺有了长足的进展。与早期磷系配方中的无机聚磷 酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温 度、药剂用量小，且兼具缓蚀和阻垢双功能。有机膦酸是一类阴极型 缓蚀剂，同时又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它 们对许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等都具有良好的螯合能力， 甚至对一些金属的无机盐类如CaCO3、CaSO4、MgSiO3等也有较好的去 活化作用。但常用有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧 化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体 的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排 放的重要性，许多国家的环保部门已经出台了相应的法规来限制含磷 化合物的排放，例如德国已要求磷的排放小于等于1mg/L，而常用有 机膦配方在循环水中磷的含量一般在4-10mg/L，因此常用有机膦的 应用必将受到限制。
发明内容
2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(即2-膦酸基-1，2，4-三 羧酸丁烷、PBTCA)和2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)具有磷含量低的优点; 而聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和含羧酸基共聚物阻垢分散剂具有 有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙性能，弥补了常用有机膦类 药剂的不足，其与PBTCA、HPAA复配可降低PBTCA、HPAA的用量，应 用于循环水处理可降低常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害。
本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂，其具有优良的阻 CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，同时能降 低常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害，满足日益严格的环保 要求。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循 环冷却水处理。
为达到上述目的，本发明提供一种低磷复合阻垢缓蚀剂，其是由 2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、聚天冬 氨酸和含羧酸基聚合物组成的，或者是由2-膦酸基丁烷-1，2，4 -三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、聚环氧琥珀酸和含羧酸基聚合物 组成的，或者是由2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/或2-羟基膦 酸基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和含羧酸基聚合物组成的，其 中所述含羧酸基聚合物为至少一种选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯 酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯 /丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/苯乙烯 磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚 物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯 酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基- 2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲 基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基- 2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙 烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦 酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯 优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟 丙酯;所述含羧酸基聚合物只有一种时，其只能为共聚物。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量各组分 的有效浓度分别为：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/或2-羟基 膦酸基乙酸为1-3mg/L，聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为2-20mg/L， 含羧酸基共聚物为2-20mg/L。
在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明所述的复合阻垢 缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选 自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑，相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂 的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
对于腐蚀性较强的循环冷却水，其缓蚀问题应是要解决的重要问 题，在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水，本发明的复合阻 垢缓蚀剂还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。 相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-1.5 mg/L。
本发明所述的阻垢缓蚀剂，因其中PBTCA、HPAA磷含量低且用量 较少，可使阻垢缓蚀剂在循环水中总磷(以PO4 3-计)含量小于等于 1mg/L。
可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序 并不重要，例如可以将PBTCA和/或HPAA、含羧酸基共聚物、聚天冬 氨酸和/或聚环氧琥珀酸、铜材缓蚀剂(如果有的话)和锌盐(如果有的 话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的低磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢 性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能;同时可降低循环 冷却水中总磷的含量，降低常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危 害，满足日益严格的环保要求。
本发明的低磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适 合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度 水质的不调pH值循环冷却水的处理。
对于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水 质，其用于循环冷却水时，为防止结垢，往往采用加酸调pH值，降 低水中的碱度，此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将本发明 的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的 组分，如锌盐等。
对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水 质，其用于循环冷却水时，要解决的重要问题也是缓蚀问题，同样， 在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，也应增加缓 蚀性能好的组分，如锌盐等。
