申请日2003.03.04
公开(公告)日2005.05.18
IPC分类号C02F1/32; C02F1/72
摘要
一种光催化降解废水中有机氟化物的方法属废水中污染物处理方法，是以二氧化钛TiO2或经改性后的二氧化钛TiO2为光催化剂，丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂，聚氨酯为固化剂，在平板玻璃上制得室温固化的光催化涂料层，将涂有光催化剂涂料的平板玻璃置于光催化反应器，在紫外光的作用下对废水中有机氟化物进行降解，其特点是所述光催化剂是使用粒子直径为25-100nm TiO2或经SnO2改性的TiO2。此方法降解下列有机氟化物：氟苯、氟苯甲酸、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟乐灵、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟联苯等难以生物降解的有机氟化物。
権利要求書
1，一种光催化降解废水中有机氟化物的方法，是以二氧化钛制备的光催化 剂、丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂，聚氨酯为固化剂，在平板玻璃上制得室温 固化的光催化涂料层，将涂有光催化剂涂料层的平板玻璃置于光催化反应器，在 紫外光的作用下对废水中有机氟化物进行降解，所述光催化剂是使用粒子直径为 25-100nm二氧化钛，其特征在于，所述二氧化钛超声分散于300ml的四氯化锡 溶液中，加入尿素，用浓盐酸调节反应液起始PH值为0.5，升温至80-90℃， 保温水解4小时后过滤，所得固体经洗涤，干燥，最后可400-600℃煅烧2 小时，即得光催化剂。
2，依据权利要求1所述的光催化降解废水中有机氟化物的方法，其特征在 于，平板玻璃上的光催化涂料层的制备步骤是：
(1)以丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂，加入光催化剂，醋酸丁酯和二甲苯的 混合溶剂高速分散，其中光催化剂含量在四种物质中占30-45WT%，即 可制得光催化涂料，使用前加入室温固化交联剂聚氨酯，室温放置3天后 达到最佳性能;
(2)将上述涂料均匀涂于平板玻璃上，称量负载涂料前后的重量，得到涂料的 负载量为0.4×10-2g·cm-2到2.4×10-2g·cm-2之间。
说明书
光催化降解废水中有机氟化物的方法
技术领域
本发明的光催化降解废水中有机氟化物的方法，属废水中污染物处理的方 法。
背景技术
由于有机氟化物在许多工业领域的应用表现出优异的性能，使得有机氟化物 生产量和生产种类在逐年提高。但有机氟化物生产过程产生大量含有机氟化物的 工业废水，是目前废水处理的一大难题，也是造成饮用水源恶化的原因之一。许 多有机氟化物是难以生化降解的，甚至会对微生物发生毒害作用，影响生化处理 的进行，因此必须选择适当的预处理，使其转变成易于生化降解，降低对微生物 的毒性或成为没有毒性的化合物。目前常采用的预处理办法如吸附、气提吹脱、 臭氧氧化等虽有一定的效果，但存在易造成二次污染、操作费用高等缺点。
半导体光催化氧化法是70年代发展起来的一种去除水中难降解污染物的新 技术，是一种环境友好型催化新技术。该法以N型半导体二氧化钛纳米粒子为 主的半导体催化剂，在光照条件下产生电子-孔穴对，光致孔穴具有很强的氧化 能力，能夺取粒子表面有机物中电子，将吸附在半导体表面的OH-和H2O进行 氧化，生成具有强氧化性的.OH自由基，用来氧化降解有机污染物。同时其本身 也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，向半导体水体系曝氧，加快有 机物的降解速率，使很多难以生物降解的物质完全矿化。二氧化钛纳米粒子的光 催化具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且有望利用太阳能，是一种很有 前途的污水治理技术。近年来，国内外一些研究报道表明，半导体光催化法对水 中的烃、卤代物、羧酸、表面活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的 去除效果，一般经过持续反应可使有机污染物完全矿化。该方法特别适用于那些 用生物或化学方法难降解化合物，且具有条件温和、无二次污染。目前用半导体 光催化法处理有机废水的技术尚未大规模投入实际使用，其主要难点是：悬浮态 TiO2粉末易聚沉或流失;它的吸收光谱限于紫外范围，光利用率较低，反应速度 较慢，影响了光催化技术的实用。因此TiO2的改性和固定化技术的研究一直是 光催化研究中的热点，如半导体表面贵金属淀积，半导体的金属离子掺杂，半导 体的敏化以及复合半导体等，其中复合半导体光催化体系由于其制作简单，成本 较低，效果显著而显得更有发展前途，在各种生物难降解有机废水、综合废水的 处理及饮用水深度处理方面有很广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于根据上述背景技术状况，提供一种适合于难以生物降解的 含有机氟化物废水的处理方法，这种处理方法具有降解速度快、无二次污染、催 化剂易得、便宜、可回收反复使用、运行费用低;设备简单，投资少，效果好的 特点。
本发明为实现上述目的的降解废水有机氟化物的光催化处理方法是，以二氧 化钛TiO2或经二氧化锡改性后的二氧化钛TiO2为光催化剂、丙烯酸改性有机硅 树脂为粘合剂、聚氨酯为固化剂，在平板玻璃上制得室温固化的光催化涂料层; 将涂有光催化剂涂料层的平板玻璃置于光催化反应器中，在紫外光的作用下对废 水中有机氟化物进行降解。
本发明使用的光催化涂料中光催化剂是超细二氧化钛TiO2或经过二氧化锡 SnO2改性的超细二氧化钛TiO2，其粒子直径为25～100nm。
本发明制备光催化涂料层使用丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂、聚氨酯为固 化剂，其优点主要有：对臭氧、紫外线和大气稳定性好，化学性质稳定，耐酸碱， 不易氧化，耐热、耐水性极佳;能形成细孔发达的多孔基质涂膜，透气性好;附 着力强，不易脱落。
本发明的废水中有机氟化物包括氟苯、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、 2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟 乐灵、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁 苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟联苯等，这些有机氟化物化学性质比较稳定，属 难以生物降解的物质。
本发明所提供的光催化降解废水中有机氟化物的方法，具有如下优点：
1废水不需采用预处理工艺，可直接用光催化降解有机氟化物。
2有机氟化物降解速度快，无二次污染。
3催化剂易得、便宜、可回收反复使用、运行费用低。
4设备简单，投资少，效果好。
具体实施方式
本发明降解有机氟化物的工艺是将涂有光催化剂涂料层的平板玻璃置于光 催化反应器的废水中，在15-300W紫外灯光的作用15-180min，可使废水中 的有机氟化物得到一定程度的降解，根据有机氟化物的种类不同降解率在50% -100%之间。
上述光催化涂料层平板玻璃制备按下列步骤进行的：
1将超细TiO2超声分散于300mL四氯化锡SnCl4溶液中，加入尿素，用浓 盐酸调节反应液起始pH为0.5，升温至80-90℃，保温水解4小时后过滤，所 得固体经洗涤、干燥，最后于400～600℃煅烧2小时，即得光催化剂。
2以丙烯酸改性有机硅树脂为粘合剂，加入光催化剂、醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂， 高速分散，光催化剂含量在四种物质中占30-45wt%，即可制得光催化涂料。在 使用前加入室温固化交联剂聚氨酯(含异氰酸根)，其用量根据树脂活性物含量 选用合适的配比。室温放置3天后达到最佳性能(或在80℃下烘1小时)。
3将涂料均匀涂于平板玻璃上，称量负载涂料前后的重量，得到涂料的负载 量为0.4×10-2g.cm-2到2.4×10-2g.cm-2之间。
将涂有光催化剂涂料层的平板玻璃置于光催化反应器中，在紫外光的作用下 即可对废水中有机氟化物进行降解。
说明书中所述的丙烯酸改性有机硅树脂，可采用康普顿曙光有限公司生产的KH -570。
具体实例1
本实施例中，在光催化反应器放置4块光催化涂料层平板玻璃，光催化板与 光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的废水1000mL，磁力搅拌以使反应液均匀， 用100W紫外灯作光源作用75min后，废水中氟苯含量为4.0mg/L，降解率为 90.2%。
具体实例2
本实施例中，在光催化反应器放置4块光催化涂料层平板玻璃，光催化板与 光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的废水1000mL，磁力搅拌以使反应液均匀， 用100W紫外灯作光源作用30min后，废水中氟苯含量为16.8mg/L，降解率为 58.6%。
具体实例3
本实施例中，在光催化反应器放置4块光催化涂料层平板玻璃，光催化板与 光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的废水1000mL，磁力搅拌以使反应液均匀， 用15W紫外灯作光源作用180min后，废水中氟苯含量为18.9mg/L，降解率为 53.5%。
具体实例4
本实施例中，在光催化反应器放置4块光催化涂料层平板玻璃，光催化板与 光保持垂直，加入含对氟苯甲酸43.7mg/L的废水1000mL，磁力搅拌以使反应液 均匀，用100W紫外灯作光源作用75min后，废水中对氟苯甲酸含量为2.7mg/L， 降解率为93.8%。
本发明关于光催化降解废水中有机氟化物的方法，除以上具体实例中提及 的氟苯及对氟苯甲酸外，还可应用于氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5- 四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟乐灵、 氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟 哌醇、氟哌啶醇、4-氟联苯等难以生物降解的有机氟化物。
