申请日2001.11.16
公开(公告)日2004.06.02
IPC分类号B01J23/72; C02F1/24; B01J23/76
摘要
一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物，其中以氧化物的含量来计算：CuO为20-55%;ZnO、NiO或MgO为20-55%;Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-40%;稀土金属氧化物为0-10%。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂前驱体，并焙烧所得。该催化剂能有效处理含酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂等有毒难降解的工业有机废水，不仅有较高的催化活性，并且活性组分的流失得到了控制，其中铜离子的流失文献报道相比较降低一个数量级以上。
権利要求書
1.一种用于处理工业废水的铜基催化剂，其特征在于催化剂的重量 百分比组成以氧化物的含量来计算：CuO为20-55%;ZnO、NiO或MgO为20-55%;Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-40%;稀土金属氧化物为0- 10%，并且是按下述步骤所制备的：
(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度 的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物;
(2)分离沉淀物，并用去离子水洗涤，得到无钠离子的作为催化剂 前驱体的类水滑石结构的沉淀物;
(3)在高温下焙烧沉淀物得到催化剂。
2.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于催化剂的重量百 化比组成以氧化物的含量来计算，组成为：CuO为35-40%;ZnO、NiO或MgO为30-50%;Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-30%;稀土金属氧化 物为0-6%。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，添加稀土金属为La、Ce、Pr、 Nd中一种或几种。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度 的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，在70～90℃的水浴条件下进 行12～36小时，得到沉淀物;
(2)分离沉淀物，用真空抽滤的方法把沉淀和母液分离，并用去离 子水在真空抽滤的条件下多次洗涤，洗去其钠离子，在60-110℃的温度 下干燥，得到无钠离子的沉淀物;
(3)在500～900℃，焙烧时间为2～12小时条件下焙烧沉淀物得到催 化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用可溶性盐为硝 酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐，选择的沉淀剂为碳酸钠溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)由 共沉淀得到的沉淀物为类水滑石的结构，而步骤(3)焙烧所得的催化剂 为复合氧化物。
7.一种权利要求1所述催化剂用于含有氧化难易程度不同的苯酚、 磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的废水处理的用途。
说明书
一种用于催化湿式氧化处理工业废水的 铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及 其制备方法。该催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一 部分稀土金属的氧化物。这种催化剂不仅有较高的催化活性，并且活性 组分的流失得到了控制，其中铜离子的流失和以前文献相比较降低一个 数量级以上。
背景技术
湿式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)即利用分 子氧(空气或纯氧)，在高温、高压、催化剂的作用下，在液相条件下对 废水中有机物进行深度氧化，最后转化成CO2和水，有机氮转变成N2; 有机磷、有机硫转变成相应PO4 3-和SO4 2-。降低CODcr(化学需氧量) 和其他有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。湿式催化氧化和其 他污水处理技术相比，有许多的优点，特别适合处理高浓度，难降解的， 如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸纸浆等废水。尤其是浓度 虽高，但是还没有达到焚烧浓度，或者由于有二次污染不适合焚烧的。 或者含有生物毒性的酚类，醛类或有机胺类，又不适合生化处理时，则 更能显示出它的优势。近年来，CWAO技术发展的非常迅速，受到广泛 的重视，一些研究成果已经达到了实用的阶段。
但是在湿式催化氧化应用于工业污水处理的实际操作中，由于其反应 要求条件比较苛刻，对设备要求较高，一次性投资大，因此限制了它的 发展。湿式催化氧化所要求的条件一般是：温度为160-280℃，压力2 -9MPa。如果在湿式氧化过程中使用性能优良的催化剂，则能降低处理 的温度和压力，并能取得更好的效果。因此，开发出性能优良，价格便 宜的高效催化剂是把湿式催化氧化技术推向市场，推向工业化的关键。
目前湿式催化氧化应用研究的催化剂，可以分为两种，一种是贵金属 催化剂，一种是非贵金属催化剂。前者是含有铂系金属的担载型催化剂， 后者是含有不同的过渡金属的催化剂，前人都作了大量的研究。大连化 物所的江义等对贵金属催化剂做了研究(环境科学11.5(1989)34-37)， 开发出了以半导体氧化物担载铂系金属的催化剂，对焦化废水中的CODcr 和氨氮去除效率较高，但是预计工业应用的催化剂成本高，企业很难接 受。
非贵金属催化剂主要是过渡金属，例如铜、铁、锰等金属的氧化物以 及复合氧化物，其中铜基催化剂的活性较高，针对其开展的研究也较多。 对于铜基催化剂，虽然催化活性较高，但是铜离子往往存在严重的流失， 而铜离子流失严重的催化剂是没有工业应用前景的。因为尽管铜对人的 毒性较小，但是对低等生物毒性较大，当其质量浓度达到0.1～0.2mg/l时， 即可以使鱼类死亡。同时铜对水体的自净有严重影响，当其质量浓度达 到0.001mg/l时，就有抑制作用，当达到0.01mg/l时，就有明显的抑制 作用。
美国专利USP 4062772所介绍的Cu-Mn-Fe-O催化剂体系，以及美国专 利USP4072608报道添加了金属Bi的Cu-Mn-Fe-O，就是典型的复合氧 化物催化剂。这种催化剂用来处理模型化合物丁酮，也取得了比较理想 的效果。Janez Levec在其文章(Applied Catalysis，B，1990，L1～L5)提到的 Cu-Al-Zn-O体系的催化剂，在一定温度下处理，使晶态结构转变为尖晶 石结构。在处理模型化合物苯酚的反应中，在反应条件为130℃， Po2=0.3MPa时，发现在870℃条件下处理的催化剂的的催化效果最好。 但是都没有提到催化剂的活性组分，特别是铜的流失问题。
A.Alejandre等人研究(Applied Catalysis B：Enviromental 16(1988)53-6)用不同温度处理的CuO/r-Al2O3作为催化剂处理模拟污染 物苯酚，也取得了一定的效果。但在反应的过程中发生了铜的流失，浓 度达到25～70mg/l，并且随着催化剂中金属铜的流失，催化剂催化能力也 有很大的损失。
宾月景、祝万鹏等在其发表的文章(环境科学20(1999，3)42-45)提 到他们用共沉淀方法合成的Cu-Ce体系催化剂，在处理H-酸废水的实验 中取得了CODcr90%以上的去除效果。反应结束后溶液的pH值为6.5反 应液中铜离子的浓度为20.5mg/L。潭亚军，蒋展鹏等的文章(环境科学 21(2000，7)82-85)对其所制备的催化剂的流失进行了专题讨论，分析了 原因，得到的结论是铜离子的流失和催化剂的组成、制备条件、晶型、 反应液的pH值、反应条件等都有关系。铜离子流失浓度都在20mg/L左 右，虽比以前的各种催化剂有了较大的改进，但是仍然达不到国家二级 排放标准的2mg/L。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜基催化剂，应用于催化湿式氧化处理工业 废水。此催化剂具有较高的催化活性和稳定性，并且这种催化剂不含贵 金属，成本较低，制备方法简便适于工业应用。
为了实现上述目的，本发明应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基 催化剂，其特征在于由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属 的氧化物组成，并且其各组分以氧化物的含量来计算重量百分比为：
CuO为20-55%;ZnO、NiO或MgO为20-55%;Cr2O3、Al2O3或Fe2O3 为10-40%;稀土金属氧化物为0-10%。最佳组成为：CuO为35-40%; ZnO、NiO或MgO为30-50%;Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-30%;稀 土金属氧化物为0-6%。
在上述的铜基催化剂中，其特征在于稀土金属为La、Ce、Pr、Nd的 一种或几种。
另外，本发明应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备 方法，其特征在于按下述步骤：
(1)利用共沉淀法，把含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度 的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物;
(2)分离沉淀物，并用去离子水洗涤，得到不含钠离子的沉淀物;
(3)在高温下焙烧沉淀物得到催化剂。
在上述制备方法中，其特征在于(1)所述金属元素的可溶性盐为硝 酸盐、硫酸盐和氯化物以及草酸盐等。
在上述制备方法中，其特征在于(1)所述的沉淀剂为一定浓度的碳 酸钠溶液，并在70-90℃的水浴条件下把盐溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液 中，同时快速搅拌。滴定结束后保证母液的pH≥9，并且让沉淀和母液 一起老化4-36小时。
在上述制备方法中，其特征在于(2)由共沉淀得到的沉淀物(催化 剂前驱体)为类水滑石结构，而(3)焙烧所得的催化剂为复合氧化物。
在上述制备方法中，其特征在于(2)所述用去离子水在真空抽滤的 条件下多次洗涤，洗去其钠离子。把沉淀挤条，在空气中晾干，再在60 -110 ℃的温度下干燥2-4小时，得到干燥的沉淀物。
在上述制备方法中，其特征在于(3)所述焙烧温度为500-900℃， 焙烧时间为2-12小时。而最好在600-800℃下焙烧6-10小时。
