申请日2018.01.31
公开(公告)日2018.06.29
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种树脂吸脱附‑扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，属于废水处理和资源化回用领域，具体地说，涉及一种树脂吸脱附和扩散渗析联用对含磷酸根、亚磷酸根、砷酸根、亚砷酸根以及锑酸根废水的资源化方法。所述方法包括用树脂吸附VA族元素含氧阴离子废水，随后用碱溶液使树脂脱附再生，然后用扩散渗析法分离VA族元素含氧阴离子和碱液，其中碱液回收套用于脱附再生步骤。本发明方法中，除了使VA族元素含氧阴离子分离并富集，碱液可再次回收套用，最后的排放水中VA族元素含氧阴离子浓度降至0.01mg/L以下，极大地降低了生产成本和环境污染，符合目前国家的节能减排产业政策，适宜工业化推广。
权利要求书
1.一种树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于：
(A)将VA族元素含氧阴离子的废水通过树脂，使树脂吸附饱和，所得第一出水达标排放;
(B)在吸附穿透的树脂中添加碱溶液作为脱附剂，使树脂再生并产生脱附液，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钾;
(C)将来自步骤(B)的脱附液与水分别加入扩散渗析器的脱附液注入口与水注入口，分别得到富含VA族元素含氧阴离子的第一残液与高碱出水;
(D)用化学沉淀法处理来自步骤(C)所述第一残液，得到VA族元素含氧盐和第二残液，所述VA族元素含氧盐作为固废或工业副产;所述第二残液中VA族元素含氧阴离子浓度降低至1mg/L以下，随后与步骤(A)中的VA族元素含氧阴离子的废水合并后经树脂处理达标排放，所述达标排放是指排放液中总磷、总砷、总锑和总铋任何一者的含量小于0.5mg/L;将来自步骤(C)高碱出水作为脱附剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(A)中所述VA族元素为磷、砷或锑中的一种或几种，所述VA族元素含氧阴离子为磷酸根、亚磷酸根、砷酸根、亚砷酸根或锑酸根中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(A)中所述树脂的骨架选自超高交联苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上键联的官能基团选自季铵基或吡啶基，所负载的纳米颗粒选自纳米水合氧化铁、纳米水合氧化锆、纳米水合氧化锰或纳米水合氧化镧中的一种或几种的复合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(B)在常温和pH中性条件下，在吸附穿透的树脂中以0.5BV/h-2BV/h的速率添加质量浓度为5%-10%碱溶液作为脱附剂，使树脂再生。
5.根据权利要求2所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(C)所得高碱出水中VA族元素含氧阴离子浓度小于脱附液中VA族元素含氧阴离子浓度的5%。
6.根据权利要求2所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，将步骤(C)的高碱出水回收利用配制成5%-10%的碱含量再返回到步骤(B)作为脱附剂。
7.根据权利要求4所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，将VA族元素含氧阴离子浓度为0.5mg/L-5mg/L且pH为4-10的废水以1BV/h-20BV/h速率通过树脂，总计1000BV-5000BV，使树脂吸附饱和，达标排放的第一出水中VA族元素含氧阴离子浓度小于0.005mg/L。
8.根据权利要求1所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(C)中所述脱附液与所述水的流速比为1:1.10-1:1.80，所述脱附液为1L/h-5000L/h。
9.根据权利要求8所述的树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，其特征在于，步骤(D)中所述第二残液按照1:1000比例持续加入步骤(A)中所述VA族元素含氧阴离子的废水。
说明书
一种树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理和资源化回用领域，涉及一种树脂脱附液中VA族元素含氧盐和碱的资源化回用方法，具体地说，涉及一种树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法。
背景技术
随着工矿业的发展和城市化进程的加快，重金属开采、冶炼、加工、电子电镀、制革等过程中产生的废水，常常会含有磷、砷、锑等VA族元素。其中磷是导致水体富营养化的关键元素之一，而砷、锑是典型的有毒有害元素，它们对环境、生物体和人类具有剧烈毒性，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体造成很大危害。无论国内外，对水体中的砷、锑等VA族元素的含量均有严格限定，对磷的含量也有相应规定。水体中这类VA 族元素通常以含氧阴离子形式存在，例如磷酸根、亚磷酸根、砷酸根、亚砷酸根、锑酸根、铋酸根等等，为有效去除水体中的这类阴离子污染，已报道了多种方法，其中使用阴、阳离子树脂复合吸附剂的吸附法被认为是最经济有效的方法之一。为了提高树脂利用率并回收VA 族元素，在吸附后往往需要使用洗脱液使树脂脱附再生。
常用的阴离子树脂吸附剂吸附容量大，但吸附过的残液中VA族元素含氧阴离子浓度仍然较高。为了对VA族元素含氧阴离子的废水进行深度净化，使吸附后的排出液中所含有的 VA族元素含氧阴离子浓度降至0.005mg/L以下，可对VA族元素含氧阴离子浓度为0.5mg/L-5mg/L的废水使用负载纳米金属氧化物的有机-无机纳米树脂复合吸附剂来处理，再用强碱溶液来洗脱，也因此面临脱附液中含有大量碱的问题。
中国发明专利，申请号为：201010139529.3，公开了一种高效去除水体中微量磷、砷和锑的纳米复合吸附剂，其有机骨架为超高交联苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂，有机骨架表面键联的功能基为季铵基或吡啶基，负载有纳米无机功能颗粒，1-20nm纳米孔总体积占有机骨架所有孔总体积的比例≥90%。纳米无机功能颗粒为纳米水合氧化铁或纳米水合氧化锰。该发明纳米效应更加明显，反应活性强，吸附量大，选择性高，但该发明未公开所述树脂吸附剂脱附再生后的再生液的处理方案。
中国发明专利，申请号为：200910264219.1，公开了一种膜法分离回收酸洗废液中重金属盐和无机酸的工艺，其具体步骤为:通过无机陶瓷膜过滤去除酸洗废液中固体悬浮物;陶瓷膜渗透液经过扩散渗析实现酸和盐的分离，而该专利是针对强酸性废液中，重金属和无机酸的工艺。
中国发明专利，申请号为：201610557950.3，公开了一种重金属废水的零排放方法，在调节水池中通入空气并且对废水进行搅拌，通入空气和搅拌的过程中加入生石灰，纯碱，硫酸或盐酸，再加入氢氧化钠并进行搅拌，然后在沉淀池中使得氢氧化物沉淀实现固液分离，对分离后的水调节pH至7，将调节成中性的水依次经过石英砂过滤器、微滤和纳滤，除去浸出液中杂质，再采用选择性吸附功能膜以膜过滤的方式进一步处理，用自来水冲洗膜，将膜表面非亲和吸附的杂质冲掉，用低温蒸汽对净化过滤水进行蒸发结晶处理并分列排出供回用的净化水和盐;该发明方法进入浓水反渗透之前的重金属离子、钙镁等硬度离子、硅、COD 及其他污染物除去，提高蒸发结晶器的运行稳定性。该专利中所用的吸附功能膜是反渗透膜或纳滤膜，不是离子交换膜。使用反渗透膜除了水，其他离子都不能通过，而纳滤膜虽可分离单价阴离子碱溶液和高价阴离子碱溶液，但无论是反渗透膜还是纳滤膜，都必须是带压工作的，能耗大。
中国发明专利，申请号：201210001029.2，公开了一种脱除水中重金属离子的方法，其技术原理是利用离子交换膜的交换作用，使得水中污染物重金属离子由浓度高的一侧渗透至浓度低的一侧，浓度低的一侧施加碱性或碳酸盐或硫化碱溶液，使得重金属离子形成难溶性氢氧化物或碳酸盐或硫化盐得以沉淀去除。该发明将膜分离和化学沉淀过程有机联系在一起，实现了重金属的膜渗析和沉淀去除同步进行。该发明是利用接受液中不断消耗重金属离子、降低其浓度，以便促进重金属的渗透;形成的化学沉淀易堵塞膜孔道，抑制膜通量。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中VA族元素含氧阴离子废水使用负载纳米氧化物的阴离子交换树脂吸附后只能用碱溶液脱附再生，且所得的脱附液含高浓度的碱和磷、砷或锑，不适合直接用化学沉淀法分离碱和磷、砷或锑的问题，本发明提供一种树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法，使用扩散渗析法处理脱附液，将磷、砷或锑作为固废或副产物分离出来，所分离的碱可回用在脱附再生过程中。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种树脂吸脱附-扩散渗析处理VA族元素含氧阴离子废水的方法：
(A)将VA族元素含氧阴离子的废水通过树脂，使树脂吸附饱和，所得第一出水达标排放;
(B)在吸附穿透的树脂中添加碱溶液作为脱附剂，使树脂再生并产生脱附液，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钾;
(C)将来自步骤(B)的脱附液与水分别加入扩散渗析器的脱附液注入口与水注入口，分别得到富含VA族元素含氧阴离子的第一残液与高碱出水;
(D)用化学沉淀法处理来自步骤(C)所述第一残液，得到VA族元素含氧盐和第二残液，所述VA族元素含氧盐作为固废或工业副产;所述第二残液中VA族元素含氧阴离子浓度降低至1mg/L以下，随后与步骤(A)中的VA族元素含氧阴离子的废水合并后经树脂处理达标排放;所述达标排放是指排放液中总磷、总砷、总锑和总铋任何一者的含量小于0.5mg/L;将来自步骤(C)高碱出水作为脱附剂循环使用。
优选地，步骤(A)中所述VA族元素为磷、砷或锑中的一种或几种，所述VA族元素含氧阴离子为磷酸根、亚磷酸根、砷酸根、亚砷酸根或锑酸根中的一种或几种。本发明对VA 族元素(磷、砷及锑元素)的含氧阴离子废水处理效果好，针对性强。
优选地，步骤(A)中所述树脂的骨架选自超高交联苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上键联的官能基团选自季铵基或吡啶基，所负载的纳米颗粒选自纳米水合氧化铁、纳米水合氧化锆、纳米水合氧化锰或纳米水合氧化镧中的一种或几种的复合物。选用超高交联苯乙烯- 二乙烯苯或聚丙烯酸，能够提高树脂对VA族元素的含氧阴离子废水处理能力，且季铵基或吡啶基可加强超高交联苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸对VA族元素的含氧阴离子的吸附能力;同时负载的纳米颗粒选用纳米水合氧化铁、纳米水合氧化锆、纳米水合氧化锰或纳米水合氧化镧中的一种或几种的复合物进行联合处理，进一步加强纳米颗粒对VA族元素的含氧阴离子的吸附能力。
优选地，步骤(C)中所述扩散渗析器中使用NDADFC1或NDADFC2型阳离子交换膜。选用NDADFC1或NDADFC2型阳离子交换膜。选用这两种阳离子交换膜可提高扩散渗析器对脱附液和水混合液中的VA族元素含氧阴离子与碱的分离作用。
优选地，步骤(C)所得高碱出水中VA族元素含氧阴离子浓度小于脱附液中VA族元素含氧阴离子浓度的5%。
优选地，将步骤(C)的高碱出水回收利用配制成5%-10%的碱含量再返回到步骤(B) 作为脱附剂。将高碱出水回收利用，避免直接排放对环境的污染。
优选地，所述步骤(A)中，将VA族元素含氧阴离子浓度为0.5mg/L-5mg/L且pH为4-10 的废水以1BV/h-20BV/h速率通过树脂，总计1000BV-5000BV，使树脂吸附饱和，出水VA族元素含氧阴离子浓度小于0.01mg/L。本发明对低浓度(0.5mg/L-5mg/L)的VA族元素含氧阴离子的废水处理效果好，填补了低浓度VA族元素含氧阴离子的废水处理工艺;同时废水的处理量范围广，可实现以1BV/h-20BV/h速率的废水处理。
优选地，所述的树脂为NDA-P、NDA-As和NDA-Sb型树脂。上述三种树脂能够进一步针对含磷、含砷和含锑的阴离子的废水，处理效果好。
优选地，步骤(B)中，在常温和pH中性条件下，在吸附穿透的树脂中以0.5BV/h-2BV/h 的速率添加质量浓度为5%-10%碱溶液作为脱附剂，使树脂再生并产生脱附液，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。采用碱溶液作为脱附剂，使得树脂实现再生，进一步实现废水处理的可循环性。
优选地，步骤(C)中所述脱附液与所述水的流速比为1:1.10-1:1.80，所述脱附液为 1L/h-5000L/h，步骤(D)中所述第二残液按照1:1000比例持续加入步骤(A)中所述VA族元素含氧阴离子的废水中。合理控制脱附液与水的流速比，使得扩散渗析的效果达到最佳;同时第二残液以一定的比例与新的VA族元素含氧阴离子的废水混合，可提高第二残液的充分回收利用。
优选地，步骤(D)中用化学沉淀法处理来自步骤(C)所述第一残液来回收VA族元素含氧盐。化学沉淀法处理第一残液，实现对VA族元素含氧盐的回收利用，实现资源回收最大化。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明针对含0.5mg/L-5mg/L低浓度磷酸根、亚磷酸根、砷酸根、亚砷酸根或锑酸根中的一种或几种的废水，使用树脂吸附剂持续吸附使得经吸附处理过的液体中所述VA族元素含氧阴离子浓度低于0.005mg/L，再用碱溶液冲洗所得吸附穿透的树脂得到含高浓度VA 族元素含氧阴离子的高浓度碱溶液，再选择合适的扩散渗析装置分离VA族元素含氧阴离子和碱溶液，本发明的废水处理过程中只用到碱溶液来脱附，再加水调节浓度后将碱溶液回用到脱附步骤中，节省工序和成本;
(2)本发明用于脱附的碱溶液可以再次回收套用，极大地降低了生产成本和环境污染，符合目前国家的节能减排产业政策，适宜工业化推广;
(3)现有技术中的扩散渗析法的水膜通量很低，不适合大水量的废水治理工业化应用;本发明创造性地使用水量小浓度高的脱附液作为扩散渗析进水，分别得到富含VA族元素含氧阴离子的第一残液与高碱出水;高碱出水作为脱附剂回收利用，所述第一残液用化学沉淀法处理得到VA族元素含氧盐的富集物，一方面降低成本，减少排出的废液污染;另一方面，可以实现资源化处理VA族元素含氧盐废水。处理后第二残液按照比例返回至来水的VA族元素含氧阴离子废水中，继续循环处理;
(4)本发明利用树脂吸附含VA族元素含氧阴离子废水，饱和后，先用碱溶液对树脂脱附，扩散渗析法将脱附废液中的VA族元素含氧阴离子和碱溶液分离，综合了树脂吸附和扩散渗析法的优点，可以实现VA族元素含氧阴离子废水的资源化处理;
(5)本发明使用树脂吸附剂，使用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液作为脱附剂，并使用扩散渗析技术联合处理VA族元素含氧阴离子的废水，扩散渗析后得到的氢氧化钠或氢氧化钾的高浓度碱溶液可再回用作脱附剂，整个工艺流程只排出第一出水及作为固废或工业副产的回收VA族元素含氧盐，其中第一出水中VA族元素含氧阴离子浓度低于0.01mg/L，达标排放，从而实现VA族元素含氧盐和碱的有效资源化利用，节省成本，适应大规模处理的需要。
