申请日2003.11.03
公开(公告)日2005.05.11
IPC分类号C02F3/00; C02F3/10
摘要
本发明涉及一种生物载体，针对目前使用的载体颗粒易破碎、传质阻力大、产气上浮等问题，公开了一种用于废水生物处理的载体及其制备方法，是采用PVA与配料混合、冷冻初定型、甲醛交联液预交联、干燥、粉碎、筛分、交联、水洗和干燥方法制得的，具有易成型、固定微生物性能好、制备和使用方便等优点。
権利要求書
1、一种用于废水生物处理的载体，其特征是：本载体采用PVA与配料混合、 冷冻初定型、甲醛交联液预交联、干燥、粉碎、筛分、交联、水洗和干燥方法 制得。
2、权利要求1所述的用于废水生物处理的载体的制备方法为：将PVA与配 料海藻酸钠、还原铁粉、CaCO3、SiO2粉混合制得PVA水凝胶溶液，可根据需 要调节载体的比重，根据所需粒径，采用冷冻法将材料用模具进行初次定型， 然后在温度25-30℃采用甲醛交联液进行预交联，自然风干或60℃以下低温烘 干，再用粉碎机将成片的载体粉碎，用筛网分选出所需粒径的产品，再次在25 -30℃与甲醛交联液交联反应，反应后用水洗去交联液，得到湿载体，也可自 然风干或60℃以下低温烘干制得干载体。
3、根据权利要求2所述的用于废水生物处理的载体的制备方法，其特征是： 上述配料成分及用量：海藻酸钠1～5%，还原铁粉2%，CaCO3 0.3%，SiO2粉4%; 甲醛交联液：甲醛25g/L，Na2SO4 150g/L，硫酸200g/L。
4、根据权利要求2或3所述的用于废水生物处理的载体的制备方法，其特 征是：制作PVA水凝胶溶液方法为称取定量的PVA固体用自来水洗涤2到3次， 浸泡过夜，配成8%的PVA溶液;水浴加热，保持温度在95℃以上，不停搅拌 至PVA完全溶解，加热过程中如发现有失水情况立即补加水份，再小心倒入预 先已配好的海藻酸钠、还原铁粉、CaCO3和SiO2粉，边倒边搅拌，防止粉末聚 成球状未溶物，继续搅拌，直至加入的配料在水凝胶里混合均匀。
5、根据权利要求1所述的用于废水生物处理的载体，其特征是：载体最适 干密度为0.6281g/cm3，湿密度为1.0757g/cm3，固定微生物后密度为1.0-1.5g/cm3， 吸水膨胀率为246.15%;沉降性能良好，沉降速率为0.0159m/s。
6、权利要求1所述的载体可与微生物一起混合培养使微生物附着在载体上， 固定微生物性能好，活性高，处理废水效果好。
说明书
一种用于废水生物处理的载体及其制备方法
一、技术领域：
本发明涉及一种生物载体，具体涉及一种应用于废水生物处理的微生物固 定化载体。
二、背景技术：
固定化微生物处理有机废水的关键是选择合适的微生物载体。PVA是日本 学者首先开发的一种高分子包埋材料，由于无毒、抗微生物分解、机械强度高 及价廉等特点而受到重视。研究结果表明细菌的成活率和处理废水的效率都令 人满意。但其存在包埋颗粒易破碎、传质阻力大、产气上浮及活性丧失等缺陷。 现多数研究采用的聚乙烯醇水凝胶是利用冷冻法(或者在冷冻过程中加入氯化 钙)制备的。冷冻法水凝胶的成型机理是冷冻解冻过程中的聚乙烯醇物理结晶 形成交联点，进而形成网络结构。由于冷冻法制得的聚乙烯醇水凝胶颗粒内部 的结晶不够完善，从而在试验过程中导致废水处理的曝气池中产生大量的泡沫， 这不仅使处理水的COD数值增加，而且水凝胶的使用寿命会较大幅度地降低。 另外，含有氯化钙的水凝胶虽然聚乙烯醇溶出较少，但在使用过程中，钙离子 不可避免地会和废水中的某些阴离子解放形成沉淀物，从而降低了处理效率。
所以现在使用的微生物载体主要存在以下问题：包埋颗粒易破碎、传质阻 力大、产气上浮及活性丧失等缺陷;目前大多采用硼酸做交联剂，但存在如交 联液pH4，致使固定化微生物活性较低以及PVA与硼酸反应慢，PVA凝胶成球 困难等问题;由于冷冻法制得的聚乙烯醇水凝胶颗粒内部的结晶不够完善，从 而在试验过程中导致处理废水的曝气池中产生大量泡沫，这不仅使处理出水的 COD数值增加，而且水凝胶的使用寿命会较大幅度地降低，另外，含有氯化钙 的水凝胶虽然聚乙烯醇溶出较少，但在使用过程中，钙离子不可避免地会和废 水中的某些阴离子形成沉淀物，从而降低了处理效率;目前使用PVA凝胶固定 微生物一般采用包埋法：将PVA加热后溶于水，在其水溶液中加入添加剂后发 生凝胶化，或在低温下(-10℃)冷冻形成凝胶，从而将微生物包埋固定在凝 胶网络中，但目前固定化细胞的大量工业化制备技术还不能满足在工程上大规 模应用。
三、发明内容：
针对以上问题，本发明公开了一种采用PVA与配料混合、冷冻初定型、甲 醛交联液预交联、干燥、粉碎、筛分、交联、水洗和干燥方法制得的用于废水 生物处理的载体。
本发明还公开了用于废水生物处理的载体的制备方法：将PVA与配料海藻酸 钠、还原铁粉、CaCO3 0.3%、SiO2粉混合制得PVA水凝胶溶液，可根据需要 调节载体的比重，根据所需粒径，采用冷冻法将材料用模具进行初次定型，然后 在温度25-30℃采用甲醛交联液进行预交联，自然风干或60℃以下低温烘干， 再用粉碎机将成片的载体粉碎，用筛网分选出所需粒径的产品，再次在25-30 ℃与甲醛交联液交联反应，反应后用水洗去交联液，得到湿载体，也可自然风干 或60℃以下低温烘干制得干载体。载体一般为乳白色和淡红褐色的小颗粒。
本发明中载体可采用吸附法固定微生物，如将载体与微生物一起混合培养使 微生物附着在载体上，而且载体可在3-5天内形成微生物膜，载体固定微生物菌 群丰富，吸附生物量大。
上述配料成分及用量：海藻酸钠1～5%，还原铁粉2%，CaCO3 0.3%，SiO2 粉4%;甲醛交联液：甲醛25g/L，Na2SO4 150g/L，硫酸200g/L
制作PVA水凝胶溶液方法为：称取定量的PVA固体用自来水洗涤2到3次， 浸泡过夜，配成8%的PVA溶液;水浴加热，保持温度在95℃以上，不停搅拌 至PVA完全溶解，加热过程中如发现有失水情况立即补加水份，再小心倒入预 先已配好的海藻酸钠、还原铁粉、CaCO3和SiO2粉，边倒边搅拌，防止粉末聚 成球状未溶物，继续搅拌，直至加入的配料在水凝胶里混合均匀。
本载体最适干密度为0.6281g/cm3，湿密度为1.0757g/cm3，固定微生物后密 度为1.0-1.5g/cm3，吸水膨胀率为246.15%;沉降性能良好，沉降速率为 0.0159m/s。
本发明生物载体具有以下优点：
1.这种工艺制备的PVA颗粒载体易成型，还可控制颗粒的粒径和比重; PVA不易溶出;通过吸附可固定丰富的微生物菌群，不需要预先包埋，解决了 工业化大规模制备包埋固定化凝胶的问题。该载体易于流化，使生物膜和基质 充分接触反应，提高降解效率，同时降低能耗。
2.固定微生物性能好：经扫描电镜测试，该载体可固定丰富的微生物菌群， 形成生物膜。
3.不用预先包埋微生物，可直接采用吸附法进行固定化，适合在大规模生 产性处理装置中应用。
四、具体实施方式
实施例1
首先制取PVA水凝胶溶液，PVA水凝胶溶液的成份：PVA 8%，海藻酸钠 1%，还原铁粉2%，CaCO3 0.3%，SiO2粉4%;甲醛交联液：甲醛25g/L，NaSO4150g/L，硫酸200g/L
制作方法：先按照上述比例称取定量的PVA固体用自来水洗涤2到3次， 加水浸泡过夜，配成8%的PVA溶液;再水浴加热，保持温度在95℃以上，不 停搅拌至PVA完全溶解，加热过程中如发现有失水情况立即补加水份;再小心 倒入预先已配好的海藻酸钠、还原铁粉、CaCO3和SiO2粉，边倒边搅拌，防止 粉末聚成球状未溶物。继续搅拌，直至加入的配料在水凝胶里混合均匀;然后 准备定型模具，根据所需制备的载体粒径而定，以制备粒径0.5-1.0mm粒径的载 体为例，模具为长方形，长宽可自定，但高度为粒径的大小1mm。内部铺上聚 乙烯(PE)薄膜;将溶解好的PVA水凝胶溶液趁热倒入模具中，涂抹均匀，用 模具盖板压上;将压好的模具放入冷冻装置中，-4℃冷冻24h以上。冷冻完成 后取出模具，放入自来水中浸泡解冻，解冻后打开模具，取出凝胶膜，放入甲 醛交联液中30℃下交联0.5小时。取出交联后的凝胶膜，用清水漂洗数次，放 在干燥通风的地方摊开自然晾干，如果晾后不硬脆，可在60℃下烘干数小时; 将完全干硬后的载体用粉碎机粉碎，过筛，选出0.15～1.0mm的载体颗粒，选 出的载体颗粒用甲醛交联液在30℃下交联1小时以上，完成后用清水漂洗数次， 即得到湿载体，最后放入容器中保存。若在60℃下烘干数小时，即得干载体。
实施例2
PVA水凝胶溶液的成份：PVA溶液：PVA 8%，海藻酸钠2%，还原铁粉2%， CaCO3 0.3%，SiO2粉4%;甲醛交联液：甲醛25g/L，NaSO4 150g/L，硫酸200g/ L
制作方法：按照上述比例称取定量的PVA固体用自来水洗涤2到3次，浸 泡过夜，配成8%的PVA溶液;水浴加热，保持温度在95℃以上，不停搅拌至 PVA完全溶解，加热过程中如发现有失水情况立即补加水份，再小心倒入预先 已配好的海藻酸钠、还原铁粉、CaCO3和SiO2粉，边倒边搅拌，防止粉末聚成 球状未溶物，继续搅拌，直至加入的配料在水凝胶里混合均匀;准备定型模具， 根据所需制备的载体粒径而定，以制备粒径0.5-1.0mm粒径的载体为例，模具为 长方形，长宽可自定，但高度为粒径的大小1mm。内部可铺上聚乙烯(PE)薄 膜。将溶解好的PVA水凝胶溶液趁热倒入模具中，涂抹均匀，再用模具盖板压 上;将压好的模具放入冷冻装置中，-4℃冷冻24h以上;冷冻完成后取出模具， 放入自来水中浸泡解冻。解冻后打开模具，取出凝胶膜，放入甲醛交联液中25 ℃下交联1小时;取出交联后的凝胶膜，用清水漂洗数次，放在干燥通风的地 方摊开自然晾干(室温约25℃);将完全干硬后的载体用粉碎机粉碎，过筛，选 出0.15～1.0mm的载体颗粒;将选出的载体颗粒用甲醛交联液在25℃下交联1 小时以上，完成后用清水漂洗数次，即得到湿载体，最后放入容器中保存。若 在60℃下烘干数小时，即得干载体。
实施例3
在有效容积为15L好氧内循环流化床反应器中，将载体与微生物一起混合 培养，基质为葡萄糖配水经厌氧生物处理后的出水，COD1500-2000mg/L，进水量 30L/d，反应器有机负荷为3-6gCOD/d·L，废水处理后出水COD100-150mg/L， COD去除率可达到90-95%。载体可在3-5天内形成微生物膜，经扫描电镜观察， 载体固定微生物菌群丰富，该载体吸附生物量可达到0.204g/cm3。
