申请日2018.03.20
公开(公告)日2018.09.21
IPC分类号C02F9/14; C02F101/30; C02F103/36
摘要
本发明提供了一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法,涉及环保技术领域。本发明采用了絮凝、铁碳还原、Fenton氧化、磁化、紫外光以及微生物处理组合工艺对香料废水进行处理，大幅降低香料废水的COD和色度，并显著提高香料废水的可生化性，降低了对香料废水进一步处理的难度;既减少了工艺处理单元和设备的投入，又提高了工艺的处理效率和效果。
权利要求书
1.一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将废水池中的香料废水污水经格栅、除去大颗粒物质，边搅拌边加入高分子絮凝剂，加入量为1-1.3mg/L,加入后继续搅拌5-10min,放置5-10h,放置期间，保持废水温度为30-35℃，过滤，除去絮凝物，香料废水备用;
②将步骤①预处理后的香料废水置于铁炭曝气微电解反应器中,气水比为2∶1，反应1h,然后将处理后的香料废水转入玻璃容器中，再依次投入K2C2O4、5mmol/LH2O2、1mmol/LFeSO4、沸石、海泡石、搅拌20min;将pH值调为3置于电磁机的磁场中25-50min,磁场强度控制在500-700mT;
③将步骤②反应后的香料废水调整pH值到6-7，再次加入高分子絮凝剂，加入量为2.5mg/L，絮凝处理1.5-2h,过滤，滤液备用;
④将步骤③得到的滤液，加入滤液重量0.2-0.5倍的复合微生物活性菌剂，充分搅拌后避光静置，通入二氧化碳气体，每隔2h通气一次，通气量为每10L滤液通气1.5/L，共通气2次;然后每隔5h向废水中通入纯氧一次，通气量为每10L滤液通气1.5/L，共通气2次，氧气通气期间保持光照强度为2000-5000lux，然后过滤，过滤后的废水置于再利用池中，进行二次利用;
所述的高分子絮凝剂包括以下重量份数的原料：榕树皮胶干粉10-15份、木薯淀粉12-16份、榆树皮提取液20-30份、仙人掌干粉8-13份、甲壳素4-7份、苹果渣9-15份、累托石粉3-8份、赤泥15-22份、木质素磺酸钠1-4份、栾树籽2-8份、聚硅酸铁5-6份;
所述的K2C2O4、5mmol/LH2O2、1mmol/LFeSO4、沸石、海泡石重量比为1:6:2:1.5:1.8;
所述的复合微生物菌剂是由竹炭和微生物活性菌剂按照重量比15:1混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，其特征在于，步骤②中磁化处理的同时采用20-100w的紫外灯的照射。
3.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，其特征在于，所述的微生物活性菌剂按重量份数将3-7份酵母菌发酵液、2-6份白腐菌发酵液、1.5-3.5份放线菌发酵液、3-6份光合细菌发酵液、1-3份氧化微杆菌发酵液、3.5-6.5份红球菌发酵液、2.5-4.5份枝孢霉菌发酵液、1.1-3.2份长枝木霉菌发酵液、1-2.4份链霉菌发酵液、1.4-2.8份解淀粉芽孢杆菌发酵液混合后与硅藻土按照重量比1:2比例均匀混合，35℃-40℃烘干粉碎至粒径为5mm即得。
4.根据权利要求1所述的一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，其特征在于，步骤②中磁场强度为670mT。
说明书
一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别地，涉及一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法。
背景技术
香料是食品、烟草、化妆品等领域的重要添加剂，其来源有从动植物中提取动植物性天然香料和通过化学工艺合成香料;随着合成香料工业的发展，合成香料工业已经发展成现代精细化工行业的又一重要组成部分。合成香料生产过程中产生的废水主要有酯化洗涤废水、甲苯回收废水、精馏提纯废水等,这些废水其特点是成分非常复杂、色度大、毒性大、COD 高、难生物降解，属于典型高浓度难降解有机废水。
目前国内外治理合成香料废水的方法主要有化学法和物化-生化法, 而这些方法都存在一定的局限性。而这些方法都存在一定的局限性。单一化学氧化法处理合成香料废水存在出水不能稳定达标、运行费用高等问题, 目前基本上还处于实验室研究阶段。而物化-生化组合工艺，对于COD去除率仅50%,而且建设投资过高,增加了运行成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，以解决现有处理香料废水的工艺运行成本高、而且处理效率低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种芬顿组合工艺处理香料废水的方法，包括以下步骤：
①将废水池中的香料废水污水经格栅、除去大颗粒物质，边搅拌边加入高分子絮凝剂，加入量为1-1.3mg/L,加入后继续搅拌5-10min,放置 5-10h,放置期间，保持废水温度为30-35℃，过滤，除去絮凝物，香料废水备用;
②将步骤①预处理后的香料废水置于铁炭曝气微电解反应器中,气水比为2∶1，反应1h,然后将处理后的香料废水转入玻璃容器中，再依次投入K2C2O4、5mmol/LH2O2、1mmol/LFeSO4、沸石、海泡石、搅拌20min;将 pH值调为3置于电磁机的磁场中25-50min,磁场强度控制在500-700mT;
③将步骤②反应后的香料废水调整pH值到6-7，再次加入高分子絮凝剂，加入量为2.5mg/L，絮凝处理1.5-2h,过滤，滤液备用;
④将步骤③得到的滤液，加入滤液重量0.2-0.5倍的复合微生物活性菌剂，充分搅拌后避光静置，通入二氧化碳气体，每隔2h通气一次，通气量为每10L滤液通气1.5/L，共通气2次;然后每隔5h向废水中通入纯氧一次，通气量为每10L滤液通气1.5/L，共通气2次，氧气通气期间保持光照强度为2000-5000lux，然后过滤，过滤后的废水置于再利用池中，进行二次利用。
进一步，所述的高分子絮凝剂包括以下重量份数的原料：榕树皮胶干粉10-15份、木薯淀粉12-16份、榆树皮提取液20-30份、仙人掌干粉8-13 份、甲壳素4-7份、苹果渣9-15份、累托石粉3-8份、赤泥15-22份、木质素磺酸钠1-4份、栾树籽2-8份、聚硅酸铁5-6份。
进一步，所述的K2C2O4、5mmol/LH2O2、1mmol/LFeSO4、沸石、海泡石重量比为0.5-2:5-7:1-3:1-2:1.1-2.4。
进一步，所述的步骤②中磁化处理的同时采用20-100w的紫外灯的照射。
进一步，所述的复合微生物菌剂是由竹炭和微生物活性菌剂按照重量比15:1混合而成。
进一步所述的微生物活性菌剂按重量份数将3-7份酵母菌发酵液、2-6 份白腐菌发酵液、1.5-3.5份放线菌发酵液、3-6份光合细菌发酵液、1-3 份氧化微杆菌发酵液、3.5-6.5份红球菌发酵液、2.5-4.5份枝孢霉菌发酵液、1.1-3.2份长枝木霉菌发酵液、1-2.4份链霉菌发酵液、1.4-2.8 份解淀粉芽孢杆菌发酵液混合后与硅藻土按照重量比1:2比例均匀混合， 35℃-40℃烘干粉碎至粒径为5mm即得。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用了絮凝、铁碳还原、Fenton氧化、磁化、紫外光以及微生物处理组合工艺方法对香料废水进行处理，可以大幅降低香料废水的CODcr和色度，并显著提高香料废水的可生化性，降低了对香料废水进一步处理的难度;既减少了工艺处理单元和设备的投入，又提高了工艺的处理效率和效果。经检测，经过本发明处理方法处理后的香料废水CODcr含量由5000mg/L下降至800mg/L，色度由1050倍下降至100倍，BOD/COD 从0.1上升至0.35。
2、众所周知，香料废水中含有大量如：硝基酚、苯酚、甲苯等有机物。而与传统铁碳还原-Fenton氧化处理香料废水相比，本发明还同时采用磁化辅助操作对香料废水进行处理，当强磁场与Fenton试剂共同作用于废水时，除对化学反应有一定的推动作用外，在水溶液中，磁化作用还减少因氢键能发生的分子缔合，由于磁场引起的电子自旋共振的作用使苯酚分子内部的化学键发生变化甚至断裂，有利于·OH进攻苯酚分子发生链式反应进而将其氧化分解，因此，将磁化作用辅助与Fenton试剂，提高了·OH与香料废水中苯酚碰撞结合的概率，加快了磁Fenton体系的氧化速率。同时，随着磁场强度的增大，COD的去除率逐渐增大，磁场作用诱发磁偶极矩作用，形成附加的小磁场，产生附加能量，从而加快Fenton体系的氧化速率，但是磁场强度过大时，会导致电磁机的电流负荷过重，反而使得产生的附加能量减少，Fenton体系的氧化速率降低，因此，经过验证当磁场强度为650mT时配合铁碳还原-Fenton氧化，使得COD的去除率最高，可达到98.76%。
在配合铁碳还原-Fenton氧化时，本发明还采UV光进行辅助处理操作步骤，芬顿试剂之所以具有非常高的氧化能力是因为H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生羟基自由基·OH，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有更强的氧化能力，在产生羟基自由基·OH的同时Fe2+氧化为Fe3+，而香料废水中的硝基酚含有硝基，由于硝基上的氮原子具有孤对电子，具有共轭pi键，与苯环形成超共轭体系，将氮原子上的孤对电子通过共轭体系游离至苯环上，使得苯环从稳定态变为了带电子对的活化态，同时在 UV光的辅助作用下，将苯环从基态变为了激发态，，当带有电子对且具有多个不饱和双键的苯环与体系中生成的·OH易发生亲电取代，从而使得硝基苯被很容易的氧化而变为无毒的低级饱和脂肪酸和硝酸盐类，而同时 Fe3+可以与硝基酚降解过程中产生的中间产物形成络合物，这些络合物是光活性物质，并在光照下继续反应生成Fe2+和H2O。而对于废水中的甲苯来说，虽然甲基对于苯环的给电子效应较弱，但是当甲基与苯环相连时也会与苯环形成超共轭体系，使得超共轭体系发生极化，从而也会使得苯环由稳态变为活化态，在·OH的作用下将具有不饱和键的甲苯氧化降解为低级饱和的脂肪酸类。
因此，当体系中引入UV光时，不仅提高了H2O2的利用率,而且还为芬顿试剂提供了来源。因此，在磁化的同时配合紫外光，一方面利用紫外光使得羟基自由基·OH生成增多，另一方面将源源不断生成的羟基自由基·OH 在磁场的作用下与废水中的有机物发生结合碰撞概率增大，使得更进一步的使得芬顿试剂氧化效率提高，从而提高了废水中的有机物分解率，提高了COD的清除效率。
3、本发明在传统的芬顿试剂原料的基础上进行了改良，传统的芬顿试剂仅由Fe2+和H2O2组成，本发明在传统芬顿试剂的基础上配合了K2C2O4在加入草酸钾后，在pH值为3时，芬顿氧化体系中的产生的Fe3+和草酸盐形成络合物Fe(C2O4)33-，在光的作用下产生Fe2+和H2O2，进一步为芬顿氧化体系提供了原料，但是加入K2C2O4过多时，体系中的C2O42-就会过多，使得体系pH值下降，当pH过低时,溶液中的H+浓度过高,Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+,催化反应受阻。同时加入体系的还有壳聚糖、沸石和海泡石作为芬顿试剂的催化助剂，在传统芬顿氧化体系中，Fe2+离子溶出量较大，使得活性组分过多流失，降低了H2O2的使用效率增大了H2O2的用量，严重造成了资源的浪费，因此，本发明同时还在传统芬顿试剂的基础上配有壳聚糖、沸石、海泡石，而加入沸石后，则其与Fe2+以结合态形式存在，使得Fe2+分散更加均匀，然后沸石与Fe2+的结合物附着于海泡石的孔隙中，不仅可以直接氧化分解H2O2产生·OH，而且利用海泡石表面的负电性将有机物牢牢的结合在其表面，有利于生成的·OH可以对有机物进行精准定位更好的增强了氧化效率，当沸石过多时，海泡石含量不足时，沸石与Fe2+的结合物不能够被有效的附着在海泡石上，在降解过程中生成的中间产物附着和沉积在沸石表面，使得沸石表面更多的Fe2+活性位点被覆盖，因而大大降低了吸附氧化性能，降低了有机物的降解效率;当沸石过少，海泡石过多时，源源不断产生的Fe2+不能够全部附着于沸石表面，也同样会大大的降低有机物的吸附氧化效率，不能够彻底的将废水中的有机物进行消除，因此只有当K2C2O4、5mmol/LH2O2、1mmol/LFeSO4、沸石、海泡石重量比在为1:6:2:1.5:1.8范围中时，芬顿氧化体系中的Fe2+能够全部附着于沸石上，并且通过海泡石的吸附性能，将废水中的有机物更好的进行精准定位吸附氧化，此时COD的清除效率最高。
4、在处理香料废水时，本发明还结合微生物处理方法，与传统的微生物处理方法相比，本发明采用的是竹炭和微生物活性菌剂混配而成的复合微生物菌剂，竹炭是竹材经过高温热解制成的，具有孔隙率高、比表面积大、吸附能力强、理化性能稳定，且原材料价廉易得等特点，可直接用于水体中污染物的吸附去除，与单一微生物降解和单一竹炭吸附相比，将竹炭和微生物活性菌剂进行协同处理香料废水，使得COD的清除效率显著提高，同时使得废水的色度也显著降低，随着竹炭用量增大，COD去除率呈现递增的趋势，有效吸附位点越多，越有利于有机物的分解，但是竹炭用量过多的话，会导致微生物细胞活性降低，反而严重影响COD去除率，因此经过验证，当竹炭与微生物活性菌剂的重量比为15:1时，香料废水中的COD去除率最高可达到97.69%，对于废水的脱色率可达85%，而且在本发明制备复合微生物菌剂时采用硅藻土作为微生物活性菌剂的载体，硅藻土具有多孔性及生物相容性的特点，其表面分布的羟基可以被细胞表面的基团取代形成连接键，固定效果牢固，在香料废水处理过程中不仅可以防治有效菌体的流失，显著提高微生物菌剂的生物降解活性，使得废水的可生化性显著提高，而且还可以发挥硅藻土的吸附作用，从而更好的配合微生物协同处理香料废水。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
