申请日2018.03.14
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号B01J27/04; B01J31/28; B01J35/10; B01J37/10; B01J37/34; C02F1/30; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂及制备方法。该方法先将埃洛石纳米管焙烧实现热活化，然后进行壳聚糖改性和负载铈，进一步加入氯化铜溶液和硫脲溶液，使微波水热反应生成的硫化铜负载于含有铈的埃洛石纳米管上，制得负载型硫化铜光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的负载型硫化铜光催化剂比表面积大，光能利用率高，电子和空穴的不易复合，光催化活性和稳定性好，并且具有较好的吸附性能，对污水中的有机污染物等的催化降解和吸附效果明显，易于回收，可广泛用于污水处理领域。
权利要求书
1.一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于，先将埃洛石纳米管焙烧实现热活化，然后进行壳聚糖改性和负载铈，进一步加入氯化铜溶液和硫脲溶液，使微波水热反应生成的硫化铜负载于含有铈的埃洛石纳米管上，制得负载型硫化铜光催化剂，制备的具体步骤如下：
(1)将埃洛石纳米管焙烧，去除结晶水，制得热活化埃洛石纳米管;
(2)将步骤(1)制得的热活化埃洛石纳米管加入壳聚糖的乙醇溶液中，超声分散15~20min，然后过滤、洗涤、干燥，制得壳聚糖改性埃洛石纳米管;
(3)将步骤(2)制得的壳聚糖改性埃洛石纳米管加入质量浓度为35~40%的硝酸铈溶液中，缓慢搅拌5~10min，然后加入硼氢化钠和氢氧化钠，继续搅拌15~20min，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载铈的埃洛石纳米管;
(4)将步骤(3)制得的负载铈的埃洛石纳米管加入质量浓度为20~25%的氢氧化钠溶液中，超声分散15~20min，然后加入质量浓度为50~60%的氯化铜溶液和质量浓度为30~40%的硫脲溶液，搅拌进行微波水热反应，生成的硫化铜负载于埃洛石纳米管上，反应完成后进行洗涤、干燥，制得含有铈的硫化铜负载于埃洛石纳米管的光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述埃洛石纳米管的直径为0.1~0.3μm，长度为0.3~0.5μm。
3.根据权利要求1所述一种用于污水 处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧温度为300~500℃，时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述壳聚糖的乙醇溶液的质量浓度为30~38%。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述各原料重量份为，热活化埃洛石纳米管20~30重量份、壳聚糖的乙醇溶液70~80重量份。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述各原料重量份为，壳聚糖改性埃洛石纳米管20~30重量份、硝酸铈溶液48~67重量份、硼氢化钠5~10重量份、氢氧化钠8~12重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述微波水热反应的温度为140~160℃，时间为6~8h。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述各原料重量份为，负载铈的埃洛石纳米管12~15重量份、氢氧化钠溶液10~15重量份、氯化铜溶液30~35重量份、硫脲溶液35~48重量份。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的负载型硫化铜光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂及制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代起，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，为了实现人类社会的可持续发展，开发一种即可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，成为一项紧急而迫切的任务，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备(太阳能转化为氢能)等领域广阔的应用前景，而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。
光催化技术的关键是光催化剂。其中，硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，也是一种化学稳定性好的多功能半导体材料，成为较好的光催化材料。纳米硫化铜粉体粒径小、比表面积大，由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，其半导体纳米晶体在分子实体和微晶粒之间有传导电子的媒介作用，具有其块体材料 无法比拟的光电特性，因此硫化铜纳米粉体是一种重要的光电导材料，被广泛应用于光催化剂领域。
目前硫化铜半导体纳米材料的制备方法很多，如化学沉淀法、微波辐射法、气相沉积法、同相法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热合成法、喷雾热解法和超声合成法等。这些方法在一定程度上存在不足，譬如产物尺寸、形貌难于控制、产率不高、高温反应条件苛刻或是制备过程比较复杂、成本相对较高等。因此，如何制备高产率、高分散、尺寸可控、形貌规整的硫化铜半导体纳米材料成为关键问题。
目前国内外在污水处理光催化剂，尤其是硫化铜光催化剂的制备和应用方面已取得了一定成效。其中张静等人发明了一种硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法(中国发明专利申请号201410687424.X)，制备过程如下：(1)以钛的无机盐或有机盐为前驱体，采用沉淀法或溶胶-凝胶方法制得氢氧化钛(Ti(OH)4);(2)400~650℃温度下，对Ti(OH)4进行焙烧，焙烧2~4h，得到TiO2载体;(3)将铜粉和硫粉分散在特定溶剂中，将TiO2载体浸渍入此溶剂中磁力搅拌，40~60℃水浴加热4~24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上;(4)将上述CuS/TiO2样品冷却至室温，经过过滤、洗涤、干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。另外，曾冬铭等人发明了一种核壳结构硫化铋/硫化铜复合物微球及其制备方法(中国发明专利申请号201611153642.0)，该方法是先通过在乙二醇中加入硝酸铋和硫脲，然后采用溶剂热法制备硫化铋微球，再将硫化铋分散在一定量的去离子水中，接着与氯化铜溶液进行离子交换反应制备硫化铋/硫化铜复合材料;该发明制备的核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球具有形貌可控、操作简单、不使用添加剂、高产率、低成本、合成工艺简单等特点;且该发明制备的核壳结构硫化铋/硫化铜复合材料具有高的反应活性，在光电器件、光催化等领域具有潜在的应用前景。
可见，现有技术中的硫化铜光催化剂存在电子和空穴容易复合，比表面积不高，光催化活性和稳定性差，吸附性能差，不宜回收等缺点。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂及制备方法，可有效阻止硫化铜的团聚，得到的光催化剂表面积大，光催化剂活性和稳定性好，吸附性能好，利于回收，污水处理效果佳。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂的制备方法，先将埃洛石纳米管焙烧实现热活化，然后进行壳聚糖改性和负载铈，进一步加入氯化铜溶液和硫脲溶液，使微波水热反应生成的硫化铜负载于含有铈的埃洛石纳米管上，制得负载型硫化铜光催化剂，制备的具体步骤如下：
(1)将埃洛石纳米管焙烧，去除结晶水，制得热活化埃洛石纳米管;
(2)将步骤(1)制得的热活化埃洛石纳米管加入壳聚糖的乙醇溶液中，超声分散15~20min，然后过滤、洗涤、干燥，制得壳聚糖改性埃洛石纳米管;
(3)将步骤(2)制得的壳聚糖改性埃洛石纳米管加入质量浓度为35~40%的硝酸铈溶液中，缓慢搅拌5~10min，然后加入硼氢化钠和氢氧化钠，继续搅拌15~20min，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载铈的埃洛石纳米管;
(4)将步骤(3)制得的负载铈的埃洛石纳米管加入质量浓度为20~25%的氢氧化钠溶液中，超声分散15~20min，然后加入质量浓度为50~60%的氯化铜溶液和质量浓度为30~40%的硫脲溶液，搅拌进行微波水热反应，生成的硫化铜负载于埃洛石纳米管上，反应完成后进行洗涤、干燥，制得含有铈的硫化铜负载于埃洛石纳米管的光催化剂。
优选的，步骤(1)所述埃洛石纳米管的直径为0.1~0.3μm，长度为0.3~0.5μm。
优选的，步骤(1)所述焙烧温度为300~500℃，时间为2~4h。
优选的，步骤(2)所述壳聚糖的乙醇溶液的质量浓度为30~38%。
优选的，步骤(2)所述各原料重量份为，热活化埃洛石纳米管20~30重量份、壳聚糖的乙醇溶液70~80重量份。
优选的，步骤(3)所述各原料重量份为，壳聚糖改性埃洛石纳米管20~30重量份、硝酸铈溶液48~67重量份、硼氢化钠5~10重量份、氢氧化钠8~12重量份。
优选的，步骤(4)所述微波水热反应的温度为140~160℃，时间为6~8h。
优选的，步骤(4)所述各原料重量份为，负载铈的埃洛石纳米管12~15重量份、氢氧化钠溶液10~15重量份、氯化铜溶液30~35重量份、硫脲溶液35~48重量份。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的负载型硫化铜光催化剂。
该方法先将埃洛石纳米管焙烧实现热活化，然后进行壳聚糖改性和负载铈，进一步加入氯化铜溶液和硫脲溶液，使微波水热反应生成的硫化铜负载于含有铈的埃洛石纳米管上，制得负载型硫化铜光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的负载型硫化铜光催化剂比表面积大，光能利用率高，电子和空穴的不易复合，光催化活性和稳定性好，并且具有较好的吸附性能，对污水中的有机污染物等的催化降解和吸附效果明显，易于回收，可广泛用于污水处理领域。
