申请日2018.11.23
公开(公告)日2019.01.11
IPC分类号C02F9/04; C02F101/38; C02F103/30
摘要
本发明提供了一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂及废水处理方法，涉及废水处理技术领域;所述吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂由以下重量份的原料制成：铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.1‑0.5份、PDMDAAC改性硅藻土60‑80份、无机聚合物絮凝剂20‑35份。本发明将吸附、絮凝、光催化进行结合，并选择适宜的原料，使制得的废水处理剂对染料废水的处理效果优异，脱色率、COD去除率高，降解效果好。
权利要求书
1.吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.1-0.5份;
PDMDAAC改性硅藻土 60-80份;
无机聚合物絮凝剂 20-35份。
2.根据权利要求1所述的染料废水处理剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.3份;
PDMDAAC改性硅藻土 72份;
无机聚合物絮凝剂 26份。
3.根据权利要求1所述的染料废水处理剂，其特征在于，所述无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的染料废水处理剂，其特征在于，所述铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为1.5-2.5的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至1.5-2;
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应15-17h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥20-24h，即得。
5.根据权利要求1所述的染料废水处理剂，其特征在于，所述铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为0.5-1.5：0.3-0.8：100。
6.根据权利要求5所述的染料废水处理剂，其特征在于，所述铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为1：0.5：100。
7.根据权利要求1所述的染料废水 处理剂，其特征在于，所述PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过60-100目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于70-80℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为30-40%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于70-80℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.02-0.045在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于70-80℃的真空干燥箱内烘干，即得。
8.根据权利要求1所述的染料废水处理剂，其特征在于，所述染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于50-60℃下搅拌20～30min，搅拌速度为600-1200r/min。
9.一种染料废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至5.5-7，置于自然太阳光照射下或模拟太阳光照射下，加入如权利要求1-8中任一项所述的染料废水处理剂，对废水搅拌40-50min，搅拌速度为30-50r/min，之后静置10-15min，对处理后的废水进行固液分离，所述染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.2-0.7%。
10.根据权利要求9所述的染料废水处理方法，其特征在于，所述自然太阳光照射或模拟太阳光照射的光照强度在15000LX以上。
说明书
吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂及废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂及废水处理方法。
背景技术
水是人类、动物、植物的生命之源，离开了水人类将不复存在，地球上需要水的生物也将不能存活。由于大量的淡水资源受到环境污染而使全球淡水资源逐年减少，主要污染源有未处理或部分处理的城市生活污水、有毒工业废水、有害的化工废水的排放和被农药污染的地下水。染料是水污染中重要的污染源之一，主要来源于纺织、造纸、塑料、食品及化妆品等公司的废水排放。染料废水大量涌入我国水体环境，已成为威胁我国水环境安全的重要因素。染料废水的特点可以概括为“三大一难”：废水量大、毒性大、污染大和难处理。鉴于目前严峻的水体染料污染状况，发展低耗能、高效率、绿色环保、适用范围广泛的染料污染水体修复方法和技术越来越受到人们的关注。目前印染废水处理方法有生物法、电化学法、化学氧化法、絮凝法和吸附法等。
CN 105800757公开了一种染料废水处理剂，该染料废水处理剂，由如聚合氯化铝铁、膨润土、聚丙烯酸钠、活性炭、可见光催化剂、蒸馏水制成。该染料废水处理剂的制作原料来源广泛，能有效去除水中的有机染料，处理有机染料彻底、处理成本低，无毒性、无污染。但是其在说明书中，仅论证了其对亚甲基蓝染料废水具有很好的作用，因此不能确定其对其他染料废水是否具有很好的降解效果。为此，开发一种对多种染料废水均具优异降解效果的废水处理剂，具有重要的研究意义。其中硅藻土、纳米TiO2均为在染料废水处理中应用较多的吸附剂和光催化剂，但是现有技术中并没有报道，将两者作为主要物质共同用于染料废水的处理中，而进一步地，两者的性质也需要进一步优化。
硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩。硅藻土是由硅藻的壁壳组成，壁壳上有多级、大量、有序排列的微孔。这种独特的结构赋予其许多优良的性能：化学性质稳定，孔隙度大、比表面积大、吸附性强。因此硅藻土在染料废水处理方面的应用前景十分广阔，但是单一的硅藻土处理染料废水的效果并不特别理想。
近年来，我国水资源的匮乏和印染行业日益高涨的环保呼声使印染废水处理技术逐渐受到人们重视。以纳米TiO2光催化剂为代表的光催化氧化技术由于具备节能高效、污染物降解彻底等优点而成为废水处理技术研究的热点。但TiO2具有较大的禁带宽度，电子跃迁只吸收紫外光。这使得纳米TiO2光催化剂对太阳光能的利用比例较低。因此，希望通过掺入少量合适的元素提高TiO2的光催化活性及其对太阳光的利用率。稀土金属具有特殊的最外层电子结构，易分散和不可还原的特性，已逐渐成为掺杂体系研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂及废水处理方法，将吸附、絮凝、光催化进行结合，并选择适宜的原料，使制得的废水处理剂对染料废水的处理效果优异，脱色率、COD去除率高，降解效果好。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.1-0.5份;
PDMDAAC改性硅藻土 60-80份;
无机聚合物絮凝剂 20-35份。
优选地，染料废水处理剂由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.3份;
PDMDAAC改性硅藻土 72份;
无机聚合物絮凝剂 26份。
染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于50-60℃下搅拌20-30min，搅拌速度为600-1200r/min。
本发明中，无机聚合物絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种。
铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为1.5-2.5的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至1.5-2;(该溶液稳定，可较长时间存放。)
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应15-17h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥20-24h，即得。
其中，铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为0.5-1.5：0.3-0.8：100。进一步优选地，铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为1：0.5：100。
PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过60-100目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于70-80℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为30-40%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于70-80℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.02-0.045在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于70-80℃的真空干燥箱内烘干，即得。
一种染料废水处理方法，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至5.5-7，置于自然太阳光照射下或模拟太阳光照射下，加入本发明中的染料废水处理剂，对废水搅拌40-50min，搅拌速度为30-50r/min，之后静置10-15min，对处理后的废水进行固液分离，所述染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.2-0.7%。所述自然太阳光照射或模拟太阳光照射的光照强度在15000LX以上。
本发明的有益效果是：
本发明的废水处理剂，以PDMDAAC改性硅藻土为主体，配合经特定方法制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2，以及水处理技术中常用的无机聚合物絮凝剂和阳离子有机高分子絮凝剂，其先利用PDMDAAC改性硅藻土较强的吸附性能，配合铈和钆共掺杂纳米TiO2优异的光催化效果，并同时与各絮凝剂协同作用，可实现对染料废水的有效吸附、光催化和凝聚，可对染料废水起到很好的净化处理。
本发明中，PDMDAAC改性硅藻土为硅藻土经PDMDAAC改性得到;PDMDAAC分子含有比较多的正电荷，其与硅藻土中表面的SiO-中和，并吸附于硅藻土表面，使改性后的硅藻土成为带正电荷的粒子;通过改性，使硅藻土分子的比表面积增大，并增加了阳离子交换容积和改变了表面性能，使其对染料废水中的污染物的吸附性能显著增加。此时结合无机聚合物絮凝剂，可对废水中的细小组分形成快速的吸附和絮凝，形成较大的絮聚体，可有效加速废水中各物质的絮凝，并有利于废水处理后的固液分离。
制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2为空心结构，该空心结构具有比表面积高、密度低等特点;而使用铈元素和钆元素对纳米TiO2空心球进行掺杂，可有效拓宽其吸收波长范围，并进一步提高其比比表面积，而高的比表面积使具有较多的光催化活性点，同时铈和钆具有协同作用，大大提高铈和钆共掺杂纳米TiO2的光催化性能。
本发明染料废水将吸附、絮凝、光催化进行结合，并选择适宜的原料，使制得的废水处理剂对染料废水的处理效果优异，脱色率、COD去除率高，降解效果好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.3份;
PDMDAAC改性硅藻土 72份;
聚合氯化铝 26份。
染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于55℃下搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为2的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至2;
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应15h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥24h，即得。制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为1：0.5：100。
PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过100目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于80℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为35%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于80℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.035在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于80℃的真空干燥箱内烘干，即得。
实施例2：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.5份;
PDMDAAC改性硅藻土 68份;
聚合硫酸铁 35份。
染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于50℃下搅拌30min，搅拌速度为600r/min。
铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为2.5的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至2;
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应17h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥24h，即得。制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为1.5：0.5：100。
PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过60目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于75℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为40%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于75℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.03在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于75℃的真空干燥箱内烘干，即得。
实施例3：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.4份;
PDMDAAC改性硅藻土 80份;
聚合硫酸铝 22份。
染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于60℃下搅拌25min，搅拌速度为800r/min。
铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为1.5的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至2;
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应16h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥24h，即得。制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为0.5：0.8：100。
PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过80目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于80℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为30%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于80℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.02在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于80℃的真空干燥箱内烘干，即得。
实施例4：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.1份;
PDMDAAC改性硅藻土 60份;
聚合氯化铝 20份。
染料废水处理剂的制备方法包括以下步骤：按配方比称取各原料并置于搅拌罐中，于55℃下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min。
铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向水中加入一定量的氨水与盐酸，制成pH值为2的缓冲溶液;将四氟化钛溶于上述缓冲溶液，制成0.05mol·L-1的四氟化钛溶液，调节溶液pH值至1.5;
(2)向四氟化钛溶液中加入去离子水，将溶液浓度稀释至0.003mol·L-1后加入一定量的硝酸钆六水合物、硝酸铈六水合物;然后置于反应器中，于165℃下恒温反应15h;离心，用去离子水、无水乙醇分别冲洗3次，将所得粉末于100℃真空干燥箱中干燥22h，即得。制备得到的铈和钆共掺杂纳米TiO2中，铈、钆、钛的原子比为1.2：0.4：100。
PDMDAAC改性硅藻土的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅藻土研磨后过100目筛，用蒸馏水洗去附着于硅藻土表面的粉末，置于70℃的真空干燥箱内烘干，在马弗炉850℃灼烧1.5h后取出，冷却至室温;
(2)将经步骤(1)所得的硅藻土置于质量浓度为33%的硫酸中进行酸浸处理，抽滤后使用水进行洗涤多次至滤液为中性，再置于70℃的真空干燥箱内烘干;
(3)将经步骤(2)所得的硅藻土与PDMDAAC按质量比1：0.045在水介质中混合，在65℃下搅拌反应2h，然后抽滤，用水洗涤3次后，置于70℃的真空干燥箱内烘干，即得。
实施例5：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.4份;
PDMDAAC改性硅藻土 70份;
聚合氯化铝 25份。
染料废水处理剂的制备方法、铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法、PDMDAAC改性硅藻土的制备方法均同实施例1。
实施例6：
一种吸附/絮凝/光催化复合染料废水处理剂，由以下重量份的原料制成：
铈和钆共掺杂纳米TiO2 0.25份;
PDMDAAC改性硅藻土 65份;
聚合硫酸铝 30份。
染料废水处理剂的制备方法、铈和钆共掺杂纳米TiO2的制备方法、PDMDAAC改性硅藻土的制备方法均同实施例2。
实施例7：
一种染料废水处理方法，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至6.5，置于自然太阳光照射下，加入本发明实施例1中的染料废水处理剂，对废水搅拌45min，搅拌速度为45r/min，之后静置15min，对处理后的废水进行固液分离，该染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.5%。该自然太阳光照射或模拟太阳光照射的的光照强度为50000LX左右。
实施例8：
一种染料废水处理方法，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至6，置于自然太阳光照射下，加入本发明实施例2中的染料废水处理剂，对废水搅拌50min，搅拌速度为50r/min，之后静置12min，对处理后的废水进行固液分离，该染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.2%。自然太阳光照射的光照强度为20000LX左右。
实施例9：
一种染料废水处理方法，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至7，置于模拟太阳光照射下，加入本发明实施例3中的染料废水处理剂，对废水搅拌40min，搅拌速度为30r/min，之后静置15min，对处理后的废水进行固液分离，该染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.7%。该模拟太阳光照射的光照强度为15000LX左右。
实施例10：
一种染料废水处理方法，包括以下步骤：
将染料废水的pH值调节至5.5，置于模拟太阳光照射下，加入染料废水处理剂，对废水搅拌35min，搅拌速度为40r/min，之后静置10min，对处理后的废水进行固液分离，该染料废水处理剂的加入量为待处理染料废水重量的0.3%。该模拟太阳光照射的光照强度为40000LX左右。
