申请日2018.10.19
公开(公告)日2019.02.01
IPC分类号C02F9/04; C01B7/07
摘要
本发明涉及一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，该方法包括废液收集、检测、萃取‑分离反应、草酸再利用、盐酸再利用等步骤，通过将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水与P204、TBD混合有机相废液发生萃取‑分离反应分别得到草酸和盐酸产品，将草酸制备成氯化稀土沉淀剂，在盐酸中加入(NH4)2SO4得到浸矿液用于稀土矿的浸矿。本发明同时实现了草酸沉淀稀土废水中草酸与盐酸、P204、TBD混合有机相废液的回收再利用，避免了资源浪费和废液污染，同时节约了试剂的采购成本，具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。
权利要求书
1.一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度和P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为1-5:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应5-10 min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成2-4 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为2-5%，调节pH值为4-5，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
2.根据权利要求1所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.05-0.3mol/L。
3.根据权利要求2所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中pH为1-2。
4.根据权利要求3所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水。
5.根据权利要求1所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD体积比为1-5:1。
6.根据权利要求5所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD体积比为2.5:1。
7.根据权利要求1所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制O/A流速比例为4:1。
8. 根据权利要求7所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，萃取-分离反应完成后，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0-0.00005 mol/L。
9.根据权利要求1所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，步骤(5)中，在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为3.5%。
10.根据权利要求9所述的从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，其特征在于，所述(NH4)2SO4浸矿液的pH值为4.5。
说明书
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法
技术领域
本发明属于稀土废水处理领域，具体涉及一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法。
背景技术
我国是稀土资源大国，产量居世界第一。稀土元素因其特殊的物质结构而具有优异的物理、化学、磁、光和电学性能，有着极为广泛的用途，被称为21世纪的战略元素。随着人们对稀土元素性能和应用的不断研究和认识以及凭借我国稀土资源丰富和价格低廉的优势，稀土正在我国家用电器、日用化工、钢铁冶金、石油化工、激光技术、超导材料、医疗保健、农林业和环境保护等领域中得到越来越广泛的应用。 稀土萃取分离工艺过程可分为三个方面，即料液前处理、溶剂萃取分离过程和产品精加工后处理。料液前处理是将精矿放入硫酸中进行酸浸，然后经溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物产品;溶剂萃取分离是将混合稀土溶液进行分离、富集、提取得到所需纯度和收率的稀土产品;后处理是将萃取分离过程所获得的单一稀土产品通过沉淀、过滤、焙烧等过程得到最终固态产品，即稀土氧化物。
稀土生产过程中，草酸沉淀稀土工艺产生的废水含有草酸、盐酸等，属于高酸性废水，一般的处理方法无法达到草酸、盐酸充分回收利用的要求，同时废水处理不达标会对水体造成很大的污染。
稀土矿通常采用(NH4)2SO4作为浸矿液将稀土元素粗提出来，稀土元素离子在酸性条件下通过与NH4+发生交换而被浸出到浸矿液中。企业一般采取添加商品化的硫酸、盐酸等酸性试剂制备酸性的(NH4)2SO4浸矿液，无形中增加了生产成本。
因此，将含有草酸、盐酸的稀土废水回收草酸与盐酸，不仅可以解决废水的处理问题，还可以节省企业生产成本，具有良好的开发前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度和P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为1-5:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应5-10 min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，得到含盐酸而不含草酸的盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成2-4 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为2-5%，调节pH值为4-5，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
优选的，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.05-0.3mol/L。
优选的，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中pH为1-2。
优选的，所述含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水。
优选的，所述P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD体积比为1-5:1。
优选的，所述P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD体积比为2.5:1。
优选的，步骤(3)中，控制O/A流速比例为4:1。
优选的，步骤(3)中，萃取-分离反应完成后，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0-0.00005 mol/L。
优选的，步骤(5)中，在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为3.5%。
优选的，所述(NH4)2SO4浸矿液的pH值为4.5。
本发明的有益效果是：
1. 本发明可对含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸和盐酸再次重复利用，避免了酸液资源浪费和废水污染。
2. 本发明可对稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液再次回收利用，避免了萃取废液污染。
3. 本发明节约了草酸的和浸矿液酸性试剂的采购，降低了稀土生产成本。
4. 本发明提高了稀土生产中各资源的回收和利用率，减轻废水治理成本，且操作简单，成本低廉，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;所述草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，pH为1;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.2mol/L，P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比为2.5:1;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为4:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应10 min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.00001 mol/L，得到盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成3 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为3.5%，调节pH值为4.5，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
实施例2
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;所述草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，pH为2;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.05mol/L，P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比为1:1;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为3:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应5min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.00002 mol/L，得到盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成2 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为5%，调节pH值为4，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
实施例3
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;所述草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，pH为1.5;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.3mol/L，P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比为3:1;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为5:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应8min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.00005 mol/L，得到盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成4 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为2%，调节pH值为4，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
实施例4
一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，包括以下步骤：
(1)废液收集：将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水收集到地面集水槽，稀土萃取工艺回收的P204、TBD混合有机相废液收集到有机废液池;所述草酸沉淀稀土废水包括草酸沉淀稀土母液废水、草酸沉淀稀土洗涤废水，pH为1;
(2)检测：检测含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.05-0.3mol/L， P204、TBD混合有机相废液中P204和TBD的物质的体积比为2:1;
(3)萃取-分离反应：根据步骤(2)的检测结果，控制O/A流速比例为2:1将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水和P204、TBD混合有机相废液导入十五级萃取分离池，萃取-分离反应5min，草酸沉淀稀土废水中的草酸先被P204、TBD混合有机相萃取，使草酸沉淀稀土废水中草酸的物质的量浓度为0.00004 mol/L，得到盐酸废水，然后草酸与P204、TBD混合有机相分离，得到草酸，实现从草酸沉淀稀土废水分离回收草酸与盐酸;
(4)草酸再利用：将回收的草酸配置成4 mol/L，用于氯化稀土沉淀;
(5)盐酸再利用：在盐酸废水中加入(NH4)2SO4至NH4+的质量百分数为3%，调节pH值为5，得到酸性的(NH4)2SO4浸矿液，将酸性的(NH4)2SO4浸矿液用于稀土矿浸矿。
