申请日1997.11.19
公开(公告)日2000.02.23
IPC分类号C23C22/00
摘要
建立了用于预测在锌磷化工艺过程中形成的污泥数量以及几个其他特性数值的公式。使用这些公式,发现了可获得低污泥数量且不损害磷酸锌转化层其他良好特性的新组合物。
翻译権利要求書
1、一种用于减少在亚硝酸盐促进的锌磷化工艺中形成的污泥数 量的工艺，该磷化工艺是通过在第一工艺温度(“T”)由待磷化的金 属基体和第一锌磷化液体组合物接触而初始完成的，本发明的用于减 少污泥形成数量的工艺包括下列步骤：
(I)测定第一锌磷化液体组合物的第一锌值(“Z”)、第一亚 硝酸盐促进剂值(“n”)和第一游离酸浓度值;
(II)使用步骤(I)测定的数值和第一工艺温度按照下列公式 计算第一预测污泥数量：
污泥(g/m2)=2.69-(0.1919){(T-46/6)}-(0.3481){(z- 1.0)/0.2}+(0.7831){(f-0.8)/0.4-(0.3169){(n-0.17)/0.185}- (0.2381){(T-46)/6}{(f-0.8)/0.4}-(0.3406){(f-0.8)/0.4}{(n- 0.17)/0.185};
(III)选择第二锌、第二亚硝酸盐促进剂和第二游离酸浓度值中的 至少一个数值和具有如下参数的第二工艺温度，该参数是当用所述选 定的一个或多个第二数值代替相应的第一数值时，按照步骤(II)中 的公式计算出的第二预测污泥量小于所述第一预测污泥数量;以及
(IV)通过使用在步骤(III)选定的第二数值代替相应的第一数 值，如果在步骤(III)中选定了第二工艺温度，则在该温度用不同于 所述第一锌磷化液体组合物的第二锌磷化液体组合物重新进行亚硝酸 盐促进的锌磷化工艺，但该第二锌磷化液体组合物具有与所述第一锌 磷化液体组合物相同的其他组合物特性。
2、权利要求1的工艺，其中在步骤(III)中选定的用于步骤 (IV)中的第二数值具有如下性能：对于在每种冷轧钢、镀锌钢和用 锌-铁合金电镀的钢上的每个P比值和涂层重量的预测值落入下列范 围内：P比值至少是0.80，每个涂层重量不大于3.0g/m2，以及对于冷 轧钢的涂层重量至少为1.6g/m2，每个所述的数值按照在说明书表1 中对每个预测值所列的公式进行计算。
3、一种用于锌磷化的水液组合物，所述组合物含有水和下列物 质：
(A)溶解的锌阳离子，其含量为约0.20-约2.2g/kg;
(B)溶解的磷酸根离子，包括所有磷酸和其中的磷具有+5价的 缩合磷酸的化学计量当量的正磷酸根离子(即PO4-3)以及所有存在于该 组合物中的这些酸的盐，其含量为约3.0-约100g/kg;
(C)溶解的亚硝酸根离子，其含量优选为约0.005-约5.0g/kg; 以及
(D)至少约0.020点但不大于约0.80点的游离酸值;以及
(E)溶解的镍离子，其含量为约0.24-约3.0g/kg。
4、权利要求3的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.40-约 2.0g/kg;组分(B)的含量为约7.0-约70g/kg;组分(C)的含量 为约0.009-约1.5g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.65点; 组分(E)的含量为约0.24-约1.5g/kg;并且该组合物还含有：
(E)溶解的锰离子，其含量为约0.12-约3.0g/kg。
5、权利要求4的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.50-约 1.8g/kg;组分(B)的含量为约9.0-约50g/kg;组分(C)的含量 为约0.025-约0.8g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.55点; 组分(E)的含量为约0.28-约1.2g/kg;组分(F)的含量为约0.24 -约2.0g/kg;并且该组合物还含有：
(G)溶解的氟酸根离子，包括所有溶解的氢氟酸、氟硼酸、氟锆 酸、氟铪酸、氟钛酸、氟铝酸、氟铁酸和氟硅酸的化学计量当量的氟 酸根离子以及所有这些酸的部分和完全中和的盐，无论组合物中实际 的离子化程度，其含量为约0.10-约12g/kg;以及
(H)溶解的硝酸根离子，包括任何加入到组合物中的硝酸的化学 计量当量的硝酸根离子，即其含量为约1.2-约50g/kg。
6、权利要求5的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.60-约 1.6g/kg;组分(B)的含量为约11.0-约35g/kg;组分(C)的含 量为约0.040-约0.5g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.50点; 组分(E)的含量为约0.42-约1.2g/kg;组分(F)的含量为约0.32 -约1.5g/kg;组分(G)的含量为约0.50-约6.0g/kg;组分(H) 的含量为约2.4-约25g/kg。
7、权利要求6的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.60-约 1.6g/kg;组分(B)的含量为约11.0-约35g/kg;组分(C)的含 量为约0.040-约0.5g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.50点; 组分(E)的含量为约0.42-约1.2g/kg;组分(F)的含量为约0.32 -约1.5g/kg;组分(G)的含量为约0.50-约6.0g/kg;组分(H) 的含量为约2.4-约25g/kg。
8、权利要求7的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.70-约 1.40g/kg;组分(B)的含量为约12.0-约25g/kg;组分(C)的含 量为约0.055-约0.45g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.45点; 组分(E)的含量为约0.59-约1.00g/kg;组分(F)的含量为约0.43 -约1.0g/kg;组分(G)的含量为约0.70-约3.0g/kg;组分(H) 的含量为约3.6-约12g/kg。
9、权利要求8的组合物，其中：组分(A)的含量为约0.80-约 1.20g/kg;组分(B)的含量为约14.0-约20g/kg;组分(C)的含 量为约0.070-约0.40g/kg;组分(D)的含量为约0.020-约0.40点; 组分(E)的含量为约0.70-约0.90g/kg;组分(F)的含量为约0.46 -约0.70g/kg;组分(G)的含量为约0.80-约2.0g/kg;组分(H) 的含量为约5.0-约10g/kg。
10、权利要求9的组合物，其中：组分(B)的含量为约14.0- 约18g/kg;组分(C)的含量为约0.075-约0.35g/kg;组分(D) 的含量为约0.020-约0.35点;组分(E)的含量为约0.74-约0.86 g/kg;组分(F)的含量为约0.46-约0.60g/kg;组分(G)的含量 为约0.80-约1.6g/kg;组分(H)的含量为约5.0-约7.5g/kg。
11、权利要求10的组合物，其中：组分(B)的含量为约15.0- 约16.0g/kg;组分(C)的含量为约0.089-约0.26g/kg;组分(D) 的含量为约0.020-约0.25点;组分(E)的含量为约0.78-约0.82 g/kg;组分(F)的含量为约0.49-约0.55g/kg;组分(G)的含量 为约0.95-约1.05g/kg;组分(H)的含量为约6.4～约6.6g/kg。
12、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约39-约 52℃温度下将所述表面与权利要求11的组合物接触。
13、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约36～约 54℃温度下将所述表面与权利要求10的组合物接触。
14、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约33-约 56℃温度下将所述表面与权利要求9的组合物接触。
15、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 58℃温度下将所述表面与权利要求8的组合物接触。
16、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 60℃温度下将所述表面与权利要求7的组合物接触。
17、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 60℃温度下将所述表面与权利要求6的组合物接触。
18、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 60℃温度下将所述表面与权利要求5的组合物接触。
19、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 60℃温度下将所述表面与权利要求4的组合物接触。
20、一种在金属基体表面上形成磷酸锌转化层的工艺，所述金属 含有至少50%的至少一种选自铁、锌和铝的金属，该工艺在约30-约 60℃温度下将所述表面与权利要求3的组合物接触。
说明书
减少污泥的锌磷化工艺及组合物
发明的背景
发明领域
本发明涉及在活性金属表面上形成含锌磷酸盐转化涂层的工艺，
更具体地是在选自下列的表面上形成含锌磷酸盐转化涂层的工艺：(i)
钢和其他含有至少50wt%铁的非钝化铁合金，(ii)镀锌钢，以及(iii)
其他的锌或含有至少50wt%锌的锌合金。
相关技术的说明
磷酸锌转化涂层工艺除了在被磷化的金属表面上形成所需的固体
转化层之外，还形成所谓的“污泥”固体副产品，这是已知的。为了
连续使用液体转化层组合物，必须从浴液中最终去除污泥并且在合适
的填埋地处置。减少污泥是感兴趣的，这是因为可用于填埋处置这种
副产品的地方减少了，并且已知的用化学处理的循环替代方式目前是
不经济的。
非溶性的磷酸盐物质总是在所有含铁物质磷化上产生，甚至转化
涂覆的基面是锌时也是如此，这种磷酸盐为FePO4，在污泥中最易发
现。但是，当分析磷化钢或镀锌钢所形成的污泥时，通常分析以1∶3
的比例含有锌和铁，表明在处理过程中还沉淀出其他组分。污泥主要
通过三种途径形成：磷酸二氢锌(具有这种磷酸锌物质的大多数锌磷
化液体组合物最接近于平衡状态)在高温下的溶解性较低温差，因此
在加热组合物过程中可形成污泥。该磷酸二氢锌的溶解性也取决于PH
值。结果，在连续使用组合物过程中为了保持最佳的游离酸值所必须
进行浴液中和时也形成一些污泥。第三，不可避免的是，当处理铁时
由产生磷酸盐转化层自身的反应形成污泥源。
典型的锌磷化浴液包括磷酸根离子、二价金属离子、氢离子、和
作为反应促进剂的如亚硝酸盐或氯酸盐的氧化性化合物。反应机理包
括酸与基体发生反应，铁在此作为显微阳极，并且磷酸盐晶体沉积在
显微阴极上。还包括释放出氢和形成磷酸盐污泥。改变促进剂会影响
形成的污泥的量，但是尚不知在宽范围的处理条件用于预测污泥量的
完全满意的理论分析。
本发明的描述
本发明的目的
本发明的一个主要目的是提供一种用于预测在变化操作条件下产
生的污泥量的方法。其他的目的是提供可较现有工艺条件产生更少污
泥的工艺条件，同时基本上不损害所得磷酸盐覆层的防护性能和/或美
观性。通过下述说明可明了其他目的。
简要说明
除了在权利要求书和操作实施例中之外，或者存在与之相反的表
达之外，说明书中所有的表示物料数量或者反应和/或使用条件的数值
均可用“约”来修正，以说明本发明的最宽的范围。但是在所给出的
范围内实施通常是优选的。还有，在说明书和权利要求书中除非有相
反说明，所用百分数、份数、和比值均为重量;术语“聚合物”包括
“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等;对于本发明的目的相
适应或者优选的物料的组或类的说明意指该组或类的任何两种或多种
物质的混合物是同样适合或优选的;在后续术语中的组分的说明指同
时加入到说明书中限定的任何组合中的组分，但是必须不防碍各个组
分混合之后的混合物中这些组分间的化学反应;以离子形式说明的物
料意指存在足够的任何平衡离子以使整个组合物呈电中性，并且优选
限定的任何平衡离子选自以离子形式明确限定的其他组分至可能的范
围;否则这种平衡离子可以自由选择，只要避免平衡离子对本发明的
目的有有害作用;术语“摩尔”及其变化方式可用于离子、化学不稳
定中性粒子，或者由存在的原子类型和统一定义所包括的每种原子的
数量而确定的任何其他化学物质(无论是实际存在的或者假想的)，
以及可用于具有定义的中性分子的物质。
本发明的详细说明，包括优选实施例
已经发现产生的污泥数量和各种防护质量的数值可以用经验公式
准确地预测，所产生的污泥数量和各种防护质量的数值与由在锌、亚
硝酸盐促进剂和游离酸浓度范围内的锌-锰-镍磷化形成的转化层的
特性以及磷化温度相关，并且这些公式可用于定义改进的窄的操作范
围以减少污泥且基本上不降低所得转化层的防护性和美观性。
为了本发明的目的，将产生的污泥的数量定义为以铁的磷酸铁二
水合物的化学计量当量，该磷酸铁是在形成磷酸盐转化层过程中从冷
轧钢基体中析出但并不结合在覆层中。该数值可以用干污泥的质量或
体积、需要填埋的实际产生的污泥的部分进行修正，但是由于产生污
泥时污泥的水合物性质是变化的，直接测量干污泥的数量是复杂的。
另一方面，涂覆前的基体质量、形成的涂层质量、涂覆和剥离涂层之
后的基体质量、以及剥离涂层中的铁含量均可用本领域技术人员公知
方法精确测定的(下面进一步说明本发明所用的具体方法)，并且由
这些数值依据下列公式可容易地计算出从基体析出但并不结合在覆层
中的铁的数量：
干污泥数量={金属损失量-[涂层重量×P-比率×(56/449)]}×
187/56g/m2。
比值56/449表示铁的原子量与磷叶石(化学式为Zn2Fe(PO4)2.4H2O)
的分子量之比。比值178/56表示FePO4.2H2O(污泥)分子量与铁原子
量之比。这种处理实际上没有忽视容易去除的最好的污泥组合物具有
3∶1的Fe/Zn比值以及锰改性的磷化组合物通常可含有除污泥中铁之
外的其他金属离子的事实。但是相信并且为了本发明的目的而假定使
污泥量减少的主要原因是降低了磷化过程中析出的但不以磷叶石结合
在涂层中的铁量。
利用这种每单位面积的涂覆金属基体表面形成的污泥数量的定
义，当用具有酸性PH值并且含有锌阳离子、磷酸根阴离子和亚硝酸盐
促进剂以及任选的一种或多种选自锰阳离子、镍阳离子、简单和复杂
氟酸根阴离子及硝酸根阴离子的涂层形成组合物在冷轧钢表面上涂覆
磷酸盐转化层时，在2分钟浸渍时间内形成的污泥数量按照下列表1
所列的公式作为组合物中的锌(“Z”)、亚硝酸盐促进剂(“n”)
和游离酸(“f”)的浓度和在浸渍过程中涂层形成组合物所保持的温
度(“T”)的函数而变化，在浸渍过程中上述必须和任选的所有组分
的浓度应保持恒定。依据表1所列的其他公式也可预测这些相同变量
对在各种基体上形成的磷酸盐转化层的特性的影响。(当铁不是被涂
覆的基体表面的主要组分时，如对于镀锌钢，则从基体上去除的铁量
不易测定。因此，并不试图测定单独磷化锌铁表面所产生的污泥数量。
但是，其他基体，特别是具有锌铁表面的那些基体，通常是与冷轧钢
同时磷化的总组件的一部分，尤其是在汽车工业中更是如此，为此原
因，重要的是考虑通过用减少污泥的磷化组合物接触常规锌铁表面基
体而在这些基体上形成的通常的防护性和美观性能。)依据本发明，
表1中的公式可用于指导使污泥产生量最少且不损害性能同时也满足
典型汽车涂层重量和P比值特性的工艺条件的研究。
