申请日2017.08.24
公开(公告)日2017.12.08
IPC分类号G01N31/16
摘要
本发明公开了一种用于高氯废水COD的在线监测方法，包括制备COD消解液步骤和测定COD步骤，通过间接稀释的办法，能屏蔽20000mg/L的Cl‑，通过标液测试，标液加Cl‑的测试、质控样的测试、实际水样加标的测试，和HJ828‑2017的有较好的相关性，能满足高氯废水COD的现场监测。
权利要求书
1.一种用于高氯废水COD的在线监测方法，其特征在于，包括制备COD消解液步骤和测定COD步骤，其特征在于，
所述制备COD消解液步骤中，首先分别制备硫酸银-硫酸试剂和含硫酸汞的重铬酸钾溶液，然后取待测水样与所述硫酸银-硫酸试剂、所述含硫酸汞的重铬酸钾溶液混合，混合后推入消解器中密闭消解得到消解液，
所述测定COD步骤中，首先制备硫酸亚铁铵溶液，然后采用反滴定法，使所述硫酸亚铁铵溶液与所述消解液反应，通过双铂电极判定滴定终点。
2.根据权利要求1所述的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，其特征在于，所述制备COD消解液步骤中，所述硫酸银-硫酸试剂的制备，
以硫酸银的量为基准，首先向浓度98%的浓硫酸中加入比例为1g/100ml的硫酸银，然后放置1～2天溶解。
3.根据权利要求1所述的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，其特征在于，所述制备COD消解液步骤中，所述含硫酸汞的重铬酸钾溶液的制备，
以硫酸汞的量为基准，首先向硫酸汞中加入比例为3.6ml/1g的水，在搅拌中再加入比例为0.4ml/1g的浓度98%的浓硫酸，在所述硫酸汞溶解后再加入重铬酸钾，重铬酸钾与硫酸汞的重量比为0.0049∶1，并搅拌使其溶解，然后用水将该溶液定容，定容体积为40ml/1g。
4.根据权利要求1所述的一种用于高氯废水 COD的在线监测方法，其特征在于，所述测定COD步骤中，所述硫酸亚铁铵溶液的制备，
以硫酸亚铁铵的量为基准，首先将硫酸亚铁铵按1g/750ml的比例加入水中并搅拌使其溶解，再在溶液中加入比例为1g/25ml的98%的浓硫酸，然后用水将该溶液定容，定容体积为1250ml/1g。
5.根据权利要求1所述的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，其特征在于，所述测定COD步骤中，使硫酸亚铁铵与过量的重铬酸钾反应，在双铂电极的导通电路中设置电位检测点，当硫酸亚铁铵与重铬酸钾即将或刚好完全反应达到等当点时，此时通过所述双铂电极的电流变至很小，所述电位检测点的电压随之降至很低，当反应超过等当点时，通过所述双铂电极的电流剧变，所述电位检测点的电压突升，此时即为滴定终点。
6.根据权利要求1所述的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，其特征在于，所述制备COD消解液步骤中，取所述待测水样与所述硫酸银-硫酸试剂、所述含硫酸汞的重铬酸钾溶液按体积比1∶12～32∶6～32混合，混合后推入消解器中以恒温175℃的条件密闭消解得到消解液。
说明书
一种用于高氯废水COD的在线监测方法
技术领域
本发明涉及一种用于高氯废水COD的在线监测方法。
背景技术
我国COD在线自动监测仪经过近20年的发展，已较为完善成熟。
COD是反映废水有机物污染的重要指标，也是减排、总量控制的指标。我国一般COD的测量一般采用铬法，即采用重铬酸钾作为氧化剂加硫酸加热消解的办法。COD在线自动监测仪目前在全国的排污单位普遍被安装。但有个别的排污单位，废水中Cl-含量较高，目前生产COD在线自动监测仪的厂家，还没有能很好适用高氯废水的产品。实际上，实验室对高氯废水的测定依然有难度，特别是低COD浓度的废水(高浓度可通过稀释来解决)。虽然，实验室也想尽办法，如氯气校正法，标准曲线校正法、银盐沉淀法等等，但都有一定的缺陷，使测定的COD浓度值，可信度不是很高。
例如前述的氯气校正法，该方法现有环境保护部行标HJ/T70-2001，原理摘录如下：
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以冷菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合而被氧化的那部分Cl-所形成的氯气导出，再用氢氧化钠吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为3～2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为Cl-校正值，表观COD与Cl-校正值之差，即为所测水样真实的COD。
该方法是测量高氯废水的权成方法，一般都使用该方法进行测量。但该方法缺点也是十分明显的，主要表现在：装置比较复杂，需要通入纯净氮气，需要进行两次滴定等，要求实验操作非常仔细，且操作过于繁琐和复杂，耗时较长。
前述提到的另一种方法——银盐(硝酸银)沉淀法，则是根据Ag+与Cl-反应生成氯化银沉淀以去除Cl-，故在COD标准液中加入一定量的硝酸银固体，使Cl-浓度降至1000mg/L以下后测定COD。
但当水中存在悬浮物时，由于氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用，导致一些悬浮物(可能含还原性有机物)也随之沉淀;同时样品中加入了NO3-，相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性物质，因此硝酸银沉淀法对COD测试结果会产生负偏差。
总体来说，通过Ag+直接沉淀Cl-来消除其干扰是一种快速有效的方法，适用于悬浮物较少水样的COD测定，在日常低频率的COD测试中有较大应用空间，但对于实验室大规模的COD测试，但对于实验室大规模的COD测试，则需考虑硝酸银的成本以及实验操作复杂性等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足而提供一种用于高氯废水COD的在线监测方法。
为实现上述目的，一方面，本发明提供的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，包括制备COD消解液步骤和测定COD步骤，
制备COD消解液步骤中，首先分别制备硫酸银-硫酸试剂和含硫酸汞的重铬酸钾溶液，然后取待测水样与硫酸银-硫酸试剂、含硫酸汞的重铬酸钾溶液混合，混合后推入消解器中密闭消解得到消解液，
测定COD步骤中，首先制备硫酸亚铁铵溶液，然后采用反滴定法，使硫酸亚铁铵溶液与消解液反应，通过双铂电极判定滴定终点，
硫酸银与硫酸汞的重量比为1∶1，硫酸亚铁铵与硫酸银的重量比为0.032∶1。
优选地，制备COD消解液步骤中，硫酸银-硫酸试剂的制备，
以硫酸银的量为基准，首先向浓度98%的浓硫酸中加入比例为1g/100ml的硫酸银，然后放置1～2天溶解。
优选地，制备COD消解液步骤中，含硫酸汞的重铬酸钾溶液的制备，
以硫酸汞的量为基准，首先向硫酸汞中加入比例为3.6ml/1g的水，在搅拌中再加入比例为0.4ml/1g的浓度98%的浓硫酸，在硫酸汞溶解后再加入重铬酸钾，重铬酸钾与硫酸汞的重量比为0.0049∶1，并搅拌使其溶解，然后用水将该溶液定容，定容体积为40ml/1g。
优选地，测定COD步骤中，硫酸亚铁铵溶液的制备，
以硫酸亚铁铵的量为基准，首先将硫酸亚铁铵按1g/750ml的比例加入水中并搅拌使其溶解，再在溶液中加入比例为1g/25ml的98%的浓硫酸，然后用水将该溶液定容，定容体积为1250ml/1g。
优选地，测定COD步骤中，使硫酸亚铁铵与过量的重铬酸钾反应，在双铂电极的导通电路中设置电位检测点，当硫酸亚铁铵与重铬酸钾即将或完全反应达到等当点时，此时通过双铂电极的电流变至很小，电位检测点的电压随之降至很低，当反应超过等当点时，通过双铂电极的电流剧变，电位检测点的电压突升，此时即为滴定终点。
优选地，制备COD消解液步骤中，取待测水样与硫酸银-硫酸试剂、含硫酸汞的重铬酸钾溶液按体积比1∶12～32∶6～32混合，混合后推入消解器中以恒温175℃的条件密闭消解得到消解液。
根据本发明提供的一种用于高氯废水COD的在线监测方法，通过间接稀释的办法，能屏蔽20000mg/L的Cl-，通过标液测试，标液加Cl-的测试、质控样的测试、实际水样加标的测试，和行标HJ828-2017的有较好的相关性，能满足高氯废水COD的现场监测。
