申请日1992.11.24
公开(公告)日1993.08.04
IPC分类号C01D3/04; C02F9/00; C01D3/08
摘要
本发明涉及一种高浓度盐类废水回收方法。在废水回收处理流程中，利用盐类与有机分子层对红外线有不同的吸收率及透过率原理，直接以红外线照射分离的盐类，促使盐类表层有机分子层蒸发及分解，当盐未达到熔点时，近乎全部之有机化合物均已破坏，而达到再回收应用的要求，同时，因结晶过程中而必须排放少量之高浓度有机化合物，以红外线照射亦达到破坏有机化合物之效果。因此，本方法不仅可回收盐，同时不致产生二次公害。
権利要求書
1、一种高浓度盐类废水回收方法，盐水先由结晶罐处理、蒸发，使盐水过饱和而析出晶体，然后进行固液分离，得到附着有有机物的盐。本发明的特征在于采用红外线发生器发出的温度为600～3000℃，波长为0.7～15μm的射线照射这些盐，促使其表面的有机物蒸发，发生分解反应(包括硫化反应)，将有机碳予以破坏，成为碳渣，然后再溶于水，经过滤使盐水与碳渣分离，将回收的盐纯化再利用。
2、权利要求1所述的高浓度盐类废水回收方法，其特征在于对从结晶罐定量排出的废液采用红外线幅射法处理，将有机物完全破坏，成为盐及碳渣。
说明书
本发明涉及一种高浓度盐类废水回收方法。
化学工业中许多生产工艺都会产生含高浓度盐类的废水。所谓“高浓度”是指生物废水处理系统中，生物体维持良好地分解有机物所能承受的盐类最高浓度，而所谓盐类系氯化钠及氯化钾。此最高浓度约在0.8～1.5%。由于高浓度盐类废水无法用生物系统(包括好氧系统和厌氧系统)做有效处理，在当今世界环境日益恶化，对废水控制日益严格的情况下，提供一种有效、经济且不产生任何二次污染的处理方法，是各工业先进国家全力以赴的努力方向。
一般常见的产生高浓度盐类废水的化学工业主要包括染料工业、环氧树脂厂及光气法聚碳酸酯厂，其废水成份大致如下：
1、染料工业废水：Nacl(或Kcl)20% Na2SO4少量
COD(主要为发色团或异构物)约100，000PPM;
2、环氧树脂厂废水：Nacl 20% NaOH 1%
总有机物0.8～1.2% COD 30，000PPM;
3、光气法聚碳脂厂废水：Nacl 19%
NaOH 25～30mg/l 总有机物<224PPM
上述三种工业废水含盐量高，回收其中的盐不仅可以降低废水量，减少废水处理成本，同时具有很高的经济价值。这种含高盐废水是生物系统无法解决的。现有废水的处理仍然使用传统的方法，其流程可分为两大部分。
1、结晶：将废水浓缩结晶。由于盐类以外的分子比钠、氯离子都大， 在结晶过程中，控制晶核成长速率可以避免杂质被包进晶体中，而达到纯化分离的效果。在晶体离开结晶缶后，经固液分离，再用少量水洗涤。然而所得晶体其表面仍附着有母液中的杂质。杂质层厚度约1～2层分子层。
2、热处理：除去上述晶体表面的杂质，有直接焚化法和热风分解法。
a、直接焚化法：将回收的盐类送入焚化系统，直接以火焰将有机层焚烧，但是因为火焰温度(如天然气在空气中燃烧可达1941℃)高于钠盐的熔点800℃，钠盐会熔化，因此需有第二套结晶设备进行重结晶。
b、热风分解法：将回收的盐类送入旋转窑，窑出口的燃烧器产生的高温气体与盐类逆向流动进行热传递，待盐类升到一定温度其表面的有机物即发生分解反应。而达到去除杂质的目的。如从环氧树脂的废水中回收的盐类当温度控制在600℃时，即可使有机杂质分解。
本发明的目的在于克服现有热处理方法之不足，提供一种应用红外线辐射热处理方法，其主要原理是利用钠、钾盐与有机杂质层对红外线辐射时透过率的差异。任何物质对各种波长光的吸收率、反射率及透过率都不相同，但是物质对光的吸收率+反射率+透过率=1。
厚度为5mm的钠、钾盐对红外线的透过率如附图1、2所示。盐层愈厚，透过率愈差。
由于钠、钾盐对波长为2～15μm之间的红外线的透过率相当高，而有机化合物对此范围内的红外线吸收率特别高，且不同化学键的吸收范围又各有不同如：
C-C C-O C-N 红外线吸收范围 7.7～12.5μm
C=C C=O C=N N=O 红外线吸收范围5.5～6.7μm
C=C C=N 红外线吸收范围4.4～5.0μm
C-H O-H N-H 红外线吸收范围2.6～3.7μm
实施本技术方案是：
依据上述吸收率与透过率的差异，回收的盐类在热处理段以红外线照射(电红外线发生器或瓦斯红外线发生器)，晶体盐类外层的有机杂质吸收了红外线，所以温度一直升高，而少量透过有机层的红外线进入钠盐或钾盐时几乎不被吸收，透过或反射回来的红外线继续被外层的有机化合物吸收，在有机化合物与盐类之间形成了温差梯度，也就是红外线的幅射能有效地使有机物分子内的键断裂，造成有机物的蒸发及分解。
化学反应速率为温度的函数，依据阿累尼乌斯方程式：
K=Ae (E)/(RgT)
K：化学反应速率常数
E：活化能
T：温度
可以看出，温度越高，反应速率越快，在以旋转窑做热处理时，因为热传递机构是强制对流，所以盐类与有机层几乎是相同温度，为避免盐类熔解及提高能源效率，所以一般控制盐类温度在600℃，但用红外线幅射时，因为
q=4.876×10-8×(Ta4-Tr4)×Fe×Fa
q 幅射热通量 KCal/m2hr
Ta 幅射面绝对温度 K
Tr 被照射面绝对温度 K
Fe 辐射面放射率
Fa 观测因素
幅射的推动力是绝对温度4次方的差，而且因为盐类本身与有机层被红外线幅射，在有机化合物开始分解时与盐类具有温度差，所以红外线照 射盐类，有机化合物可以吸收更高的热通量，同时盐类并不会熔化，使分解更迅速完全的进行，而得到纯度更佳的回收盐。
应用本发明红外线热处理法，具有如下特点：
一、结晶分离后的盐类固体，由于其外层附着有机物，在热处理过程中，有机分子间的粘滞力，会造成盐类晶体结块，尤其是染料工业废水中的盐类，此种倾向是无法避免。
现将传统方法旋转窑与红外线热处理两种方法作一比较说明如下：
a、旋转窑方法-当形成块状固体时，由于晶体分子间的空隙影响热传导的进行，以及盐本身并非良好的热传导物质，所以块状固体内部有机物的分解要比单质晶体困难很多。越大的块状固体越难破坏，而且结块会影响旋转窑的正常操作。
b、应用红外线作为结晶后的热处理方法，由于氯化钠及氯化钾对红外线具有高透过率，所以块状固体对红外线法并不会造成困扰，所用机械设备的设计具有更大弹性，例如采用平面输送带，将盐类晶体均匀分布在输送带上，并保持一定的厚度。输送带上方装置红外线发生器，其辐射作用对底层的晶体依然有相当良好的效果。
二、在高温下若形成盐雾，对机械设备有相当严重的腐蚀性，除了增加平时维修费用外，还会缩短机械使用年限，应用红外线热处理时，由于操作温度低，表面温度只达到630℃，较盐熔点800℃低得多，所以不会产生盐雾，而焚化与热风法由于火焰温度约2000℃，这就很难避免盐雾的形成，因此应用红外线能使设备投资、维修费用及能源消耗大幅度降低，使盐的回收相当经济。
三、结晶段排放的处理，由于在蒸发结晶过程，水不断地蒸发且盐不断地产生，所以结晶缶内有机化合物及其他杂质的浓度不断地升高。为了系统平衡及稳定操作的需要，必须连续地排放，此排放量与废水成份有关， 一般为废水量的1～2Wt%。此部分传统的处理方法均是以焚化方法处理。由于有机物含量高所以热值高，理论上直接焚化可以不需添加任何燃料，在实际应用时由于其中含有盐，所以造成盐雾，使得设备受到损害，同时，因为量少所以不具热回收价值，而在排放过程中应用红外线，不但设备简单，操作容易而且能将有机化合物分解成无机碳而达到排放的目的。对上述排放的废水经红外线处理后分析结果如下：
无机碳 50～60 Wt%
氯化钠 ～30 Wt%
SO42-～0.3 Wt%
Fe+3～3～6Wt%
Al+3～2～5 Wt%
Mg+2～0.03 Wt%
将红外线辐射的特性应用于上述三类工业(染料工业、环氧树脂厂、光氯法聚碳酸脂厂)废水中的盐类回收，是一项创新发明。此种方法比传统焚化或热对流能节省相当多的投资、维修费用和能源，且操作简便，同时回收的盐类纯度更佳。
实施例1
环氧树脂厂，每日200吨的含20Wt%氯化钠废水24小时连续操作，以浓缩结晶及红外线热处理，废水量、能源成本及产量如下：
1、废水量：8335 Kg/hr其成份
Nacl 1667 ″
NaOH 42 ″
甲基异丁酮 42 ″
甲苯 17 ″
甘油 42 ″
H2O 6525 kg/hr
2、单位小时能源用量
电力 400KW
蒸气 500Kg/hr
液化石油气 75Kg/hr
盐酸(32%) 119.7kg/hr
3、回收盐量 1748 Kg/hr 其中
Nacl 1730 Kg/hr
其他(无机碳及杂质) 18 Kg/hr
(注)回收盐品质仅达粗盐标准，色泽为灰色晶体。
4、排放量 378 kg/hr 其中
Nacl 83 ″
甲基异丁酮 29 ″
甲苯 12 ″
甘油 32 ″
H2O 222 ″
5、流程概述(参阅附图5所示)
含盐废水经盐酸调整PH至中性后进入结晶缶，结晶缶的型式可有各种不同的型式，在本发明实施例中系使用强制循环，蒸气再压缩方式结晶缶，由于未达饱和浓度，所以经浓缩的过程使达饱和而析出盐类晶体，蒸发的水蒸气用压缩机作功提高熵后进入热交换器，不足的能量由外部蒸汽补充。待结晶缶内晶体达到一定容积比后泵送到离心机作固液分离，滤液送回结晶缶而固体送到热处理段。红外线发生器主要可分为电气式红外线及瓦斯式红外线，本例中使用瓦斯式红外线，由于环氧树脂厂氯化钠为付产品，热处理段的质量控制是以测定全有机碳的含量，若未达到要求可从 增加红外线表面温度或延长滞留时间来达到。
实施例2
染料工业，每日200吨的含18Wt%氯化钠废水，24小时连续操作，以浓缩结晶，红外线热处理及再结晶方式，其废水量，能源成本及产量如下：
1、废水量 8335 Kg/hr 其中
H2O 6710 Kg/hr
Nacl 1500 Kg/hr
有机物 125 Kg/hr
2、单位小时能源用量
电力 654 KW
蒸气 782 kg/hr
液化石油气 80 Kg/hr
3、回收盐量 1500 kg/hr 其中
Nacl 1440 kg/hr
H2O 60 kg/hr
4、排放量 287.2 kg/hr 其中
Nacl 60 kg/hr
有机物质 122kg/hr
H2O 105.2kg/hr
5、流程概述(参阅附图6)
本例使用蒸发结晶缶为强制循环蒸汽再压缩方式，废水经浓缩达饱和而析出晶体，蒸发的水蒸汽利用压缩机作功提高熵后进入热交换器，不足的能量由外部蒸汽补充，待结晶罐内晶体达一定容积比后泵送到热处理段，而滤液送回结晶罐，热处理段使用瓦斯式红外线，将盐均匀放置在金属平面式输送带上，上面以红外线辐射。处理后的盐再加入水重新溶解，浓度 控制在饱和浓度后过滤去除碳渣，泵送到再结晶罐，再结晶的盐直接以离心机脱水，即可得到含水率约4%的氯化钠。由于回收的盐可重复使用在盐中，所以不得含有任何色彩，所以质量控制是检查去除碳渣后的饱和盐水是否完全澄清，若不合标准只要增加红外线表面温度或延长滞留时间即可。
结晶罐定量排放含有固态的泥状流体装在浅底大面积的容器上，以红外线直接辐射，将有机化合物分解成为无机碳盐及其它金属离子，若无毒性物质可直接弃置。
