申请日1992.05.14
公开(公告)日1999.10.06
IPC分类号B01J23/74; C02F1/74
摘要
本发明提供了一种处理废水的催化剂及其生产方法以及所述废水的处理方法。不论化合物中含氮、硫、有机卤化合物与否，该催化剂都可高效分解它们。第一催化剂包括：作为A成份的铁的氧化物;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成份。第二催化剂包括：含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出元素的氧化物作为A成份;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作为B成份。
権利要求書
1.一种用于湿式氧化处理废水的固体催化剂，由组分A和B构 成，组分A是一种由铁的氧化物和选自钛、硅和锆的氧化物的一种 组成的氧化物粉末或熔融体;组分B是由选自钴、镍、铈、银、金、 铂、钯、铑、钌和铱的一种元素的金属或化合物组成;催化剂中A 组分为90-99.95wt%,B组分为0.05-10wt%,A和B之和为100 %;在组分A中，铁的氧化物占4.95-95wt%，而选自钛、硅和锆 的元素的一种氧化物占4.95-95wt%，且两者之和为90-95wt%。
2.一种如制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括
将水溶性的铁化合物和至少一种选自钛、硅和锆元素的水溶性 盐以及至少一种选自钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱元 素的水溶性盐溶于水中，向该溶液加入碱性化合物以调节pH，从 而形成含催化剂A和B组分的共沉淀物;干燥，然后煅烧，以将 其转化为氧化物;或者
(ⅰ)将水溶性的铁化合物和选自钛、硅和锆元素的水溶性化合物 溶于水;通过加入碱来改变pH，以形成沉淀物;干燥所形成的沉 淀物，煅烧以将其转化为氧化物;
(ⅱ)向所述的(ⅰ)得到的氧化物中加入至少一种选自钴、镍、铈、 银、金、铂、钯、铑、钌和铱元素的水溶性盐后，干燥并煅烧，以 得到所述的催化剂。
3.一种如权利要求1所述的催化剂在湿式氧化处理废水中的用 途。
4.根据权利要求3所述的催化剂的用途，所述的废水中含氮化 合物。
5.根据权利要求3所述的催化剂的用途，所述的废水中含硫化 合物。
6.根据权利要求3所述的催化剂的用途，所述的废水中含有机 卤化合物。
说明书
处理废水的催化剂及其生产方法和它的用途
本发明涉及处理废水的催化剂，也涉及生产此催化剂的方法和
该催化剂在湿式氧化处理废水中的用途。
至今所知的处理废水的方法有比如被称作活化淤泥方法的生物
化学方法和被称作Zimmerman法的湿式氧化处理法。
活化淤泥法需要一段长时间来分解有机化合物，也需把废水稀
释到一适于藻类和细菌生长的浓度，以致需很大面积来放置处理设
备，这是个缺点。
Zimmerman法是在高温高压下用氧气来处理废水并且分解废
水中的有机化合物。在此过程中，为加速反应速度提出使用多种氧
化催化剂的方法。在此使用的氧化催化剂是一种置于载体如氧化铝、
二氧化硅、硅胶、活性碳等上的贵金属如钯、铂等的化合物。
待处理的废水中所包含的化学物质通常很少是相同的。往往除
了含有含氮的化合物外还含有不含氮的有机化合物。
可是用上述方法处理含氮化合物，比如胺化合物、酰胺化合物、
氨基酸化合物等的废水时，其效率是不太令人满意的。
含胺废水通常是以用阴离子大分子粘着剂的粘着处理法处理
的。此方法是用阴离子大分子粘着剂聚集胺类然后从废水中排出所
形成的沉淀(或淤泥)。人们还尝试过一种吸附方法，即使废水与各
种吸附剂比如活性碳、活化粘土、硅胶、复合氧化物胶等接触，使胺
类吸附于吸附剂然后从废水中排除。
由于粘着处理法得到的淤泥含有胺类，它不经后续处理是不应
排出的，因此必须分解淤泥中的胺。另外由于聚合物混凝剂很贵，
所以处理费用很高。
至于吸附法，胺的排除百分率是不理想的，由于吸附剂的吸附
力很容易降低，所以有吸附剂耐久性上的问题。
由于湿式氧化过程在废水处理中是不可避免的，如果能安排在
湿式氧化过程中分解废水中的含氮化合物，那就很方便了。
另外，处理含硫化合物的废水迄今是以一不同的、取决于含硫
化合物的状态和特性的方法进行处理的。比如对含有有机硫化合物
的废水，通常用生物方法处理。但对于含噻吩等的化合物的处理，
由于会对淤泥中生物体产生不利的影响，生物处理就不能运用，因
此就相应地要用燃烧等方法。
含硫化物比如硫化钠的废水等，例如，在纸和纸浆生产中的木
蒸煮废水，炼钢焦碳炉中排出的废水，生产石油化学产品比如乙
烯，BTX等的工厂排出的废水以及从煤气化厂、石油提炼厂、人造纤
维厂和染厂排出的废水，大多使用在废水中加入氯化铁的方法来固
化硫离子，再用液固分离除去固态硫化铁，调节分离后的溶液的
pH值，对溶液进行生物学处理，然后排出处理过的废水。含亚硫酸
盐和硫代硫酸盐的废水：例如，纸浆制造工厂的木窑排出的废水，
照相显影废水，金属处理废水、用于吸收二氧化硫的碱废水等。这些
废水被中和-沉淀处理，然后进行生物学处理，再排出处理过的废
水。
当含硫化合物的废水用生物学和燃烧两种方法或两种之一的方
法处理时，存在着下面需解决的问题。在生物学处理时，需用水稀
释废水以对废水源溶液进行调节以使生物体不受不利影响。因此，
待处理的废水的量变得很大，生物学处理的设备也需要很大的规
模，所以在费用等方面产生很大的问题。
在燃烧处理时，当从废水中产生的热量低时，需加入补充燃
料。并且由于废水中通常含有大量的硫，会形成大量的氧化硫，因
而必需经过脱硫处理。
另外如果含硫化合物比如硫化物的废水用一包括加入氯化铁以
硫化铁的形式来排出含硫化合物的方法来处理时，会形成以硫化铁
为主要成份的淤泥，并且作为一种处理方法，此方法是很复杂的。
因为它包括下列步骤：注入化学溶液，固液分离，pH值控制和生物
学处理。
由于有机卤化合物的稳定性，它被用于各种场合。由于它的不
可燃和高脱脂力，它们被大量用作金属、机械和电子工业的脱脂清
洁剂和干洗清洁剂。另一方面，此化合物在很多领域带来了问题，
主要由于此有机卤化合物难于分解，它们在自然环境中严重积累，
造成了各处的地下水污染。此外，已发现有些有机卤化合物对人体
有致癌性，所以出于对人体健康影响的考虑，三氯乙烯，四氯乙烯，
1,1,1-三氯乙烷等已被1989年水污染预防法指定为控制项目。
关于有机卤化合物的处理，已经提出或使用过各种方法，如果
把这些方法粗分一下，可分成降解法和非降解法。降解法，有填充
塔洗涤法，通过暴露于空气或加热的挥发法和用活性碳或大分子的
吸附法。挥发法本身操作是很简单的，且成本低，但仅限于在液相
或溶液中蒸发有机卤化合物并使之扩散在空气中，因此，基本未解
决有机卤化合物引起的环境污染问题。对于吸附方法，要进行辅助
处理比如吸附后的回收过程和必须对吸附剂进行的处理过程等。
降解法有照射法，微生物降解法，氧化还原法等。照射法的典
型例子是用半导体作催化剂的光分解和用辐射的辐射-照射法，这
些照射法还处在实验阶段，不能用于实际。微生物降解法需很长的
处理时间，且处理效率也是不稳定的，实际应用还存在着许多问
题。对于氧化还原法，一种用氧化剂比如臭氧、过氧化氢等的方法和
用铁的还原降解法曾被人们尝试使用过。
尽管如此，当有机卤化合物以高浓度存在时，无论是非降解法
还是降解法，都还未发明高效的处理方法。在蒸发法中，大量有机
卤化合物被排入大气，因此这不是对需处理的有机卤化合物的基本
解决方案。高浓度时的吸附法突破时间很短，所以还不能付诸实用。
对降解法，高效分解还未能进入实用，而且还带来了产生有害分解
副产品的问题。总之，目前还没有一种基本而实用的除去有机卤化
合物的方法。
因此，本发明的第一个目的是提供处理废水的一种催化剂，它
不仅可分解不含氮、硫或卤素的有机化合物，还可高效地分解含氮
化合物、含硫化合物或有机卤素化合物，此处理废水的过程可在长
时间内高效进行。本发明的第二个目的是提供一种能生产上述类型
的、高效处理废水的催化剂的方法。另外本发明的第三个目的是提供
一种不管废水是否含氮化合物、硫化合物或有机卤化合物，都能长
时间高效处理废水的方法。
为解决第一个目的，本发明首先提供一种处理废水的催化剂，
它包括：一铁的氧化物作为成份A;至少一种从钴、镍、铈、银、金、
铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B组份。其次，本发明提供一种处
理废水的催化剂，它包括：一氧化物作A成份，A成分中含有铁和
至少一种从钛、硅和锆中选出的元素;至少一种B组份，此组份从
钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出。
为解决第二个目的，本发明首先提供一种生产处理废水的催化
剂的方法，它包括下列步骤，提到一含铁和至少一种从钴、镍、铈、
银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素的共沉淀物，然后煅烧此共
沉淀物。其次本发明提供一种生产处理废水的催化剂的方法，它包
括下列步骤：制得一铁的氧化物;使此氧化物含有至少一种从钴、
镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。再次本发明提供的处
理废水的催化剂的生产方法包括下列步骤：得到一含铁和至少一种
从钛、硅、锆中选出的元素的共沉淀物;煅烧此共沉淀物，以得到一
含铁和至少一种从钛、硅和锆中选出的元素的氧化物;使此氧化物
包含至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素。
为解决第三个目的，本发明首先提供一种处理废水的方法，它
包括：在保持废水于液相的压力下供给氧气，在此条件下用一固态
催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的固态催化剂包括下列
两成份;一铁的氧化物作为A成份;至少一种从钴、镍、铈、银、金、
铂、钯、铑、钌和铱中选出的元素作B成份。本发明其次提供的处理
废水的方法包括：在保持废水液相压力下供给氧气，在此条件下用
一固态催化剂湿式氧化处理废水，其特征在于所用的所述固态催化
剂含有下列两成份：一氧化物作为A成份，含有至少一种从钛、硅
和锆中选出的元素;至少一种从钴、镍、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱
中选出的元素作为B成份。
本发明所处理的废水中包括：不含氮的有机化合物、含氮化合
物、含硫化合物以及有机卤化合物等。不含氮的有机化合物例如：
醛、醇、低级有机酸如乙酸、甲酸等。含氮化合物例如：胺化合物、酰胺
化合物、氨基酸化合物等。
胺化合物，就是在分子中有胺基的化合物，可以是伯胺、仲胺、
叔胺、季胺盐的任一个。实际的例子例如烷基胺，例如甲胺、二甲胺、
三甲胺、丙胺等;链烷醇胺，例如乙醇胺、三乙醇胺等，所有这些都
是脂族胺。另外的例子是芳香胺如苯胺等或含氮杂环化合物如吡啶、
甲基吡啶等。
酰胺化合物是在分子中含有由胺基与酸基组合成的基
(RCONH-)的化合物。实际的例子如甲酰胺、甲基酰胺、乙酰胺、乙
基酰胺、甲基丙酰胺、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲
基吡咯啉等。
氨基酸化合物是在同一分子中含一羧基和一氨基的化合物，它
可被称作α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。实际的例子如脂肪氨基
酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷
氨酸、赖氨酸、藻蛋白碱等;有一芳香环的氨基酸例如：苯基丙氨
酸、酪氨酸等;有一杂环的氨基酸例如组氨酸、色氨酸、脯氨酸等;
还有其它氨基酸。
尽管如此，本发明可适用的含氮化合物并不局限于上述实例。
含氮化合物并不一定要在水中溶解，即使在漂浮和悬浮等的情况下
也可用本发明的处理方法使之分解。
废水中含氮化合物可以以单个化合物形式存在，也可以多种混
合物形式存在。本发明所适用的废水中的含氮化合物无特别限制，
但其浓度通常在10-100,000mg/l之间。
本发明中含硫化合物是包括硫酸(SO42-)以外的至少一个硫原
子的有机或无机化合物。此化合物包括，例如硫化物如硫化氢、硫化
钠、硫化钾、硫化氢钠、多硫化钠等;硫代硫酸和它们的盐比如硫代
硫酸钠、硫代硫酸钾等;硫酸和它们的盐，比如亚硫酸钠等;连三硫
酸、连四硫酸和它们的盐如连三硫酸钠;硫醇类如乙硫醇、苯硫酚、
3,4-巯基甲苯、二巯基丙醇、半脱氨酸等;硫缩醛如二乙-基硫缩醛，
1-羟乙基-1-(甲硫基)环戊烷等;硫代亚硫酸盐如甲基硫代亚硫酸，
乙基硫代亚硫酸等;硫化物如二乙硫，1-(甲硫基)丙烷，甲硫氨酸
等;thiin类如4H-thiin等;硫代碳酸盐和它们的衍生物如三硫代碳
酸盐，S-甲基二硫代碳酸钠，二乙基三硫代碳酸盐，O-乙基二硫代
碳酸钾，S-甲基硫代碳酸氢盐等;硫代酸，及其衍生物如硫代硫酸
钠，乙硫代-酸，1-哌啶二硫代羧酸，二硫代己酸，O-硫代乙酸，S-硫
代乙酸，二硫代苯甲酸，二硫代乙酸钠，硫代己酸的S-乙基酯，硫
代己酸的O-乙基酯，硫代己基氯，2-噻吩硫代羧酰胺，二苯酸硫
酐，二(硫代苯酸)酐等;硫氰、硫氰酸和它们的盐如硫氰酸氨、苯基
酯、硫氰酸、硫氰酸钾、硫氰酸铵等;硫氰酸酯如硫氰酸甲酯、硫氰酸
乙酯、硫氰酸烯丙酯等;硫代糖类如1-硫代葡萄糖，S-甲基-5-硫代-
D-核糖等;噻嗪如1,2-噻嗪，1,3-噻嗪，亚甲基蓝等;噻唑类如1,
3,4-硫代二吖唑，1,3-噻唑，硫代黄素，樱草灵等;硫代脲类如硫代
脲，硫代半脲，双硫腙等;硫代吡喃类如α-硫代吡喃，γ-硫代吡喃，
3-甲基-4H-硫代吡喃等;噻吩类如噻吩，甲基噻吩，硫茚、并噻吩
等;多硫物如二苯基三硫，二苯基二硫，1,4-双(甲基二硫)环己烷
等;硫代醛如乙硫醇，环己烷硫代醛等;硫酮如环己烷硫酮，1,3-二
thiorane-2-硫酮，2,4-戊烷二硫酮等;亚硫酰基化合物如亚硫酰氯，
二乙基亚砜等;锍化合物如三甲基锍碘化物等;碘酰化合物如磺酰
氯，磺酰胺，二乙基砜，噻吩-1,1-二氧化物等;磺酸和它们的盐如
十二烷基苯磺酸，P-甲苯苯磺酸钠，萘磺酸、磺胺酸，磺基苯甲酸，
甲基橙，苯二硫代磺酸等;磺酸衍生物如亚甲基磺酸盐等;亚磺酸
和它们的衍生物如1-哌啶亚磺酸等;硫酸盐如二甲基硫酸盐，硫酸
氢甲基等;硫酰胺和它们的衍生物如苯硫酰胺等。这些化合物可在
含水媒质中溶解或悬浮存在。同样即使硫酸被包含于废水中，处理
上也是没有问题的。
本发明中的有机卤化合物是在分子中至少含1个或多个卤原子
的有机化合物。较好的例子是脂肪有机氯合物，如甲基氯，乙基氯，
二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烯，1,1,1-三氯乙烷，乙烯基氯等;脂
肪有机溴合物如甲基溴，乙基溴，二溴乙烯等;芳香有机氯合物如
单氯苯，二氯苯，苯基氯化物等;芳香有机溴合物如苯基溴化物，
亚苄基溴等;Ilon如三氯氟甲烷，二氯氟甲烷等;但实施例并不限
于上面提到的化合物。
