申请日2018.07.06
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号B01D61/00; B01D63/08; B01D65/06; C02F1/30; C02F1/44; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，它包括平板膜组件、负压抽吸系统，反洗系统，自动电控系统，紫外线光源及可上下运行的软辊刷组件和在线测控系统，平板膜组件包括TiO2平板膜、膜架、集水系统和曝气管组成，紫外线光源由紫外灯或紫外光光导纤维引入，紫外灯或紫外光光导纤维和TiO2光催化平板膜之间的距离控制在2‑10mm以内，紫外线光随软辊刷组件上下运动而联动;本发明通过软辊刷、紫外线光和二氧化钛膜联合作用，洗刷掉绝大部分膜面上污染物，同时使TiO2膜表面裸露出来，纳米TiO2在紫外光的激发下，可有效地对平板膜表面进行清理，杀灭和降解高分子有机物，达到膜表清洗和再生的效果。
权利要求书
1.一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，它包括平板膜组件、负压抽吸系统，反洗系统，自动电控系统，紫外线光源及可上下运行的机械刷组件和在线测控系统，所述平板膜组件包括TiO2平板膜、膜架、集水系统和曝气管组成，其特征是：所述紫外线光源由紫外灯或紫外光光导纤维引入，紫外灯或紫外光光导纤维和TiO2光催化平板膜之间的距离控制在2-10mm以内，所述紫外线光随软辊刷组件上下运动而联动;所述机械刷组件包括位于平板膜之间的软辊刷，可使软辊刷沿平板膜上下运动并固定在膜架上的螺杆传动机构，紫外线光源和平板膜表面间距离控制在2-5mm，当系统工作时，水经过TiO2平板膜进入到膜载体内腔，并不断外排，污水中污染物不断在膜表面堆积，当工作压力达到预设值，机械刷组件和紫外光源启动，机械刷组件用机械力清除膜表面污物并露出绝大部分TiO2膜，没被软辊刷清除残存在TiO2膜面上的粘性污物，TiO2膜在紫外线光的激发下，平板膜间产生大量的超强氧化能力的羟基自由基·OH和超氧离子自由基·O2,同时降解水悬浮溶液中难降解有机物，进而达到膜表面清洗和再生的效果，所述机械刷组件洗刷掉绝大部分膜面上的污染物，同时使TiO2膜表面裸露出来，纳米TiO2膜在紫外线光的激发下，电子从禁带跃迁至导带上，形成空穴和电子对，激活水中氧，产生羟基自由基·OH，而羟基自由基具有非常高的氧化能力，能有效地降解膜表面上和膜板间有机物和污染物，从而使膜表面恢复洁净，使膜最大程度地再生。
2.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，其特征是：所述TiO2膜和银离子、负离子或石墨烯材料复合，形成复合材料光催化膜。
3.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，其特征是：所述反冲冼系统为酸、碱、H2O2、次氯酸钠或它们的复合的药洗，或为臭氧、空气、蒸汽或气水药的复合气洗。
4.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，其特征是：所述平板膜载体材质为Al2O3、SiO2、莫来石、堇青石、SiC，平板膜载体规格长×宽×厚为200~3000×100~700×3~70。
说明书
一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床
技术领域：
本发明涉及污水处理和水质净化领域，具体涉及到光催化反应器，平板膜组件及膜再生(或膜抗污堵)等。
背景技术：
平板陶瓷膜作为一种新型的膜分离材料，已逐步在生活污水、养殖废水和各行各业工业废水及在极端环境废水处理中得到广泛应用，目前在应用中经常碰到膜污染(膜污堵)问题，特别是处理含有机胶体、含细菌、含油等污水时，易污堵，膜再生困难，采用软辊刷对膜表面污堵物进行定时刷洗清除时，粘性较大的有机物或附着在膜表面的部分细菌还是难以清除，膜再生问题并没有完全解决。
氧化钛是半导体材料，具有良好的光化学特性，稳定性高，在紫外线(光)的激发下，价带电子被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e-)和空穴(R+)对，这些电子一空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂(如O2、H2O2、O3、Cl2等)或还原剂(如有机污染物)作用下，可参与氧化还原反应，从而起到降解有机污染物和杀灭细菌的作用，也就是人们常说的光催化降解有机物的原理。
光催化反应器作为反应的主体设备，一个成功的效率高的反应器必然是高效、活性好的催化剂和光源充分利用的最优化组合。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要水分子，OH-和有机物本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后在生产氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于TiO2表面的氧。它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，同时TiO2表面高活性的e-具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子;光催化氧化法可以将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质;其有常温常压下就能彻底破坏有机物，没有二次污染且贵用不太高等优点。
另根据资料在催化剂TiO2里复合Ag+离子，负离子材料还可以进一步提升羟基自由基(·OH)的产生量，增强有机物分解和细菌杀灭作用。这么好的东西为什么没有大规模应用呢，主要是大型光催化反应器设计制造存在以下几个问题和相应的解决方法。
1、催化剂存在的状态
在悬浮液污水体系中，目前光催化剂的存在状态是一个比较难解决的问题。如果是粉末状，反应不但需要大量的催化剂来支持连续的运转，而且用过的催化剂粉末，如何回收，一般可用过滤、离心、混凝、絮凝等方法，这就使得处理过程过于复杂，同时还增加成本。因此将光催化剂固定在载体上是必需的。问题是找什么载体，如何增加单位体积中的催化剂表面积，质量传递如何进行，反应介质对光的吸收和散射导致光能量的衰减如何解决。
2、多相光催化反应器的几何形状
由于多相光催化反应所具有的特点，反应器的光照面积与溶液体积的比率(A/V)是影响光催化降解效果的重要参数。实验证明，A/V值越大，反应速率越快，但A/V值增大一般意味着占地面积的增加，在实际应用中很难通过提高A/V值增大来实现处理要求的;目前大多数反应器都不能按比例放大到工业化的处理规模，这对多相光催化反应器的实用化是很大的阻碍，用氧化钛平板陶瓷膜及其组件则可以解决上述问题，顺序排列的膜板可在最小的体积里装填最大的反应面积，大大缩小反应器体积和占地面积。
3、光源系统
光系统包括光源及其辅助设备，对于采用电光源的反应器来说，消耗电能在经济上是一个负担，为了尽可能提高紫外光和液体的直接接触面积，使反应器的放大设计变得很困难。直接利用太阳光和提高太阳光的光效率现在仍是一个尚待解决的问题，另无论是使用固定相催化剂还是粉末悬浮装催化剂，光必须穿过一定厚度的液层之后才能照到TiO2粒子表面，悬浮液吸收作用使得到达催化剂表面的光强度减弱，通常情况下，几厘米厚的液层就使光衰减严重，实际工业废水中难免存在细小的固体颗粒，颗粒对光散射作用使光利用率降低，散射系数与波长的四次方成反比，这样对光催化氧化降解起作用的紫外光损失明显。紫外光直接照射：可使有机物分解，但比激发TiO2后的光催化氧化降解效率低的多，无论光被吸收还是被散射都会使光的有效利用下降。实验室进行人工配制的稀释溶液进行降解研究时，光衰减不突出，但用于工业市政污水时就十分明显，人工光源光催化氧化装置的能量消耗较大，且主要是用于光源的能量消耗，因此提高光能利用率，对研究新型工业化装置十分重要。
4、传质效率
光催化降解效率还和传质效率有很大关系，反应液在反应器内是否流动及流动方式对降解有明显影响，反应液充分流动和静止时相比，可提高40%降解效率，如何解决上面的问题，中空平板陶瓷膜是关键。首先把光催化纳米TiO2涂敷在中空平板陶瓷表面，制成陶瓷板式光催化膜，然后把它们顺序等距安装在一起形成光催化陶瓷板式膜组件，膜片与膜片之间的距离可调，可根据紫外光源器件的大小来定，一般在10mm-100mm之间较好，这样反应器的光照面积与溶液体积(A/V)比最高可达到50m2/m3,另外紫外光源17器件(紫外光发光器件)和平板膜表面的距离控制在2-5mm，反应介质对光的吸收和散射导致能量的衰减可降至最低，衰减损耗程度小于1%，完美解决了光被吸收和散射导致的光能量损失问题。
当众多平板陶瓷膜组件被安装在二沉池或耗氧池中工作时，在膜片间紫外光发光体根据需要(指令)作上下运动，带动反应液扰动，更重要的是平板膜组件下安装有曝气装置，不断鼓出扰动气体提供溶解氧并擦洗膜板，最为重要的是这种标配的污水处理工艺无意间为光催化反应提供专质效应，而无须另外提供动力搅拌系统。
发明内容
一种用于污水处理的大型光催化无机钛平板膜反应床，它包括平板膜组件、负压抽吸系统，反洗系统，自动电控系统，紫外线光源及可上下运行的机械刷组件和在线测控系统，所述平板膜组件包括TiO2平板膜、膜架、集水系统和曝气管组成，其特征是：所述紫外线光源由紫外灯或紫外光光导纤维引入，紫外灯或紫外光光导纤维和TiO2光催化平板膜之间的距离控制在2-10mm以内，所述紫外线光随软辊刷组件上下运动而联动;所述机械刷组件包括位于平板膜之间的软辊刷，可使软辊刷沿平板膜上下运动并固定在膜架上的螺杆传动机构，紫外线光源和平板膜表面间距离控制在2-5mm，当系统工作时，水经过TiO2平板膜进入到膜载体内腔，并不断外排，污水中污染物不断在膜表面堆积，当工作压力达到预设值，机械刷组件和紫外光源启动，机械刷组件用机械力清除膜表面污物并露出绝大部分TiO2膜，没被软辊刷清除残存在TiO2膜面上的粘性污物，TiO2膜在紫外线光的激发下，平板膜间产生大量的超强氧化能力的羟基自由基·OH和超氧离子自由基·O2,同时降解水悬浮溶液中难降解有机物，进而达到膜表面清洗和再生的效果，所述机械刷组件洗刷掉绝大部分膜面上的污染物，同时使TiO2膜表面裸露出来，纳米TiO2膜在紫外线光的激发下，电子从禁带跃迁至导带上，形成空穴和电子对，激活水中氧，产生羟基自由基·OH，而羟基自由基具有非常高的氧化能力，能有效地降解膜表面上和膜板间有机物和污染物，从而使膜表面恢复洁净，使膜最大程度地再生。
大型光催化无机钛平板膜反应床其工作原理及目标：
反应床由膜组件(包含TiO2平板膜、膜架、集水系统、曝气管组成)，负压抽吸系统，反洗(含气和水反洗、药洗)系统，自动电控系统，紫外光产生和带动它上下运行机械刷组件上，在线测控系统，整个反应床分水上和水下两部分。当运行时，首先负压抽吸系统开始工作，净水通过平板陶瓷膜表面进入膜内腔，再由内腔到达集水堵头，然后再往众多小集水管至大集水管，最后排放或回用。当由净水被抽吸至膜内腔的同时，反应液中各种颗粒污染物被截留在膜表面，形成一滤饼层，当滤饼层逐渐增厚，阻力逐渐增大，当达到设定的阻力值时，移动光系统和机械刷组件会从上向下或从下往上运动，机械刷组件包括位于平板膜之间的软辊刷和可使软辊刷沿平板膜上下运动并固定在膜架上的螺杆传动机构(也可是链条传动机构等)，机械刷组件的作用是洗刷掉绝大部分膜面上污染物，同时使TiO2膜表面裸露出来，纳米TiO2在紫外光的激发下，电子从禁带跃迁至导带上，形成空穴和电子对，激活水中氧，产生羟基自由基(·OH)，而羟基自由基具有非常高的氧化能力，能有效地降解膜表面上和膜板间有机物和污染物。从而使膜表面恢复洁净，使膜最大程度地再生，另膜板间区域的小环境水中的有机物被软辊刷组件带至膜片区间以外，留在区间内的有机污物被羟基自由基降解、分解，恢复微区内水的净化。
膜组件中，平板膜为光催化TiO2平板膜，光源为紫外光或含紫外光的太阳光;紫外线光和上下运动的机械膜面清污系统是由紫外灯或紫外光光导纤维和上下运动的软辊刷联动而组成;由反洗系统、光系统、软辊刷系统组成再生系统，膜面污染由光催化系统和软辊刷洗系统清除，膜孔内污染由反洗(含气、水、药)系统负责。
反冲洗药洗为各种酸、碱、H2O2、次氯酸钠或它们的复合，气洗为臭氧、空气、蒸汽或气水药的复合洗;紫外光是由紫外光灯发生或由光导纤维引入，紫外灯为防水型紫外灯，或把紫外灯放在透明玻璃管中;机械软辊刷、紫外线光和光催化TiO2平板膜缺一不可，当系统工作时，水经过TiO进入到膜载体内腔，并不断外排，污水中污染物不断在膜表面堆积，当工作压力达到预设值，软辊刷和紫外光系统启动，机械软刷用机械力清除膜表面污物并露出绝大部分TiO2膜，以及没被软辊刷清除残存在TiO2膜面上的粘性污物，TiO2膜在紫外光的激发下，膜板间产生大量的超强氧化能力的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2),同时降解这部分微区内水悬浮溶液中难降解有机物，进而达到膜表清洗和再生的效果。由于不是长时间使用软辊刷和紫外光，而只是当膜表面污物达到必须清理时，才使用软辊刷和紫外光联合精准杀灭和降解，使用成本很低，部分电耗在0.08元/t以内,膜再生效果极好，膜恢复能力可达95%以上;紫外线光或紫外光光导纤维和TiO2光催化平板膜之间的距离控制在2-10mm以内，一般在2-3mm为宜，由于间隔越大，光散射越厉害，光衰减越厉害，一般30-40mm，光损失就达50%以上，所以2-3mm,其光损失极小，紫外光利用率可达97%以上;
本发明所述平板膜为中空平板陶瓷膜，表面必须是TiO2等具有光催化性的半导体化合物，如：TiO2、ZnO、ClS、ZnS、MoO3 WO3等。其载体材质可以是：Al2O3、SiO2、莫来石、堇青石、SiC等等。其规格范围：长×宽×厚(mm)=200~3000×100~700×3~70(mm);
本发明所述光催化TiO2膜可以和银离子、负离子、石墨烯等材料复合，形成复合材料光催化膜，对难降解有机物的降解能力还可进一步提高10%-30%;
污水处理中，过滤分离膜的膜污染主要是膜的表面污染，膜内孔污染是很少的，用了光催化床配合软辊刷，膜表面污染被完全解决，反洗再生系统较少使用，一般只需(根据水质不同)半个月和数个月反洗一次，反洗用水、气、药接近于零，大大提高了膜分离效率，由于不用或极少用水、用气、用药反洗，可使膜产水量提高30-70%达到60-80(l/h.m2),药洗成本可忽略不计，大大降低使用成本，市政生活污水运行成本可降至0.3元/吨以下。当使用阳光时，需利用光敏剂。
