申请日2018.11.15
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C22B7/04; C22B7/00; C22B5/10; C22B15/00; C22B23/00; C22B25/06; C25C1/12
摘要
本发明公开了一种铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将铜渣、电镀污泥和还原剂混合进行还原熔炼，得到锡镍铜合金和铬铁渣;其中，所述铜渣和电镀污泥的质量比为5～7∶10～12;(2)将步骤(1)所得的锡镍铜合金进行电解，得到电解铜、锡阳极泥和电解液;(3)将步骤(2)所得的电解液浓缩结晶，得到硫酸镍和电解后液，所得的电解后液返回步骤(2)作为电解的电解液;所述铜渣为诺兰达熔池炼铜过程中产生的固体废弃物。本发明能在不加造渣剂的情况下将低品位多金属铜渣与电镀污泥中的有价金属进行高效资源化回收，同时对有毒物质进行无毒化处理，具有工艺路线简单、生产成本低、无高危固废产生等优点。
权利要求书
1.一种铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将铜渣、电镀污泥和还原剂混合进行还原熔炼，得到锡镍铜合金和铬铁渣;其中，所述铜渣和电镀污泥的质量比为5～7∶10～12;
(2)将步骤(1)所得的锡镍铜合金进行电解，得到电解铜、锡阳极泥和电解液;
(3)将步骤(2)所得的电解液浓缩结晶，得到硫酸镍和电解后液，所得的电解后液返回步骤(2)作为电解的电解液;
所述铜渣为诺兰达熔池炼铜过程中产生的固体废弃物。
2.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，所述铜渣的组分为：Cu 0～15%，Ni 3%～5%，Zn 0～1%，Fe2SiO4 25%～35%，Fe3O4 0～10%，Au1～2g/t，Ag 0～200g/t，Sn 2%～4%， SiO2 10%～20%，CaO 1%～10%，MgO 0～10%，其他为杂质。
3.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，所述电镀污泥包括以下质量分数的成分：Cu 5%～10% ，Ni 5%～10%，Sn 0～2%，Fe2O3 5%～12%，Al2O3 0.2%～5%，Cr 5%～15%，Au 0～2g/t，Zn 0～5%，SiO2 10%～20%，CaO 5%～20%，MgO0～5%，其他为杂质。
4.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述还原熔炼的温度为1100～1300℃，所述还原熔炼的时间为90～120min。
5.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，采用富氧侧吹还原方式进行还原熔炼，所述还原熔炼过程氧气通入量为1300～1600Nm3/h。
6.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述还原剂为煤，所述煤的用量为铜渣和电镀污泥总质量的5%～20%。
7.根据权利要求1所述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电解液中Cu2+浓度为35～45g/L，硫酸浓度为170～210 g/L，电解温度为60～65℃，电流密度为220～230A/m2，槽电压为0.2～0.4V。
说明书
一种铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种低品位多金属铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法。
背景技术
我国是铜冶炼大国，铜产量居世界第一;目前我国95%的铜是通过火法冶炼产生的，铜冶炼过程会产出大量的低品位多金属铜渣，据统计截止至2017年，我国各类铜渣的累积产量已超过2500万吨，这类铜渣中除含大量的铜外，还含有铁、镍、铅、锌、钴等有价金属以及少量的金银等贵金属。这类低品位多金属铜渣成分复杂，目前主要采用低品位原矿的处理方式，即湿法冶炼进行有价金属的回收。
目前低品位原矿有机金属回收处理公开的技术有：
(1)CN 201510353143.5“一种处理低品位铜铅锌铁多金属硫化矿提取有价金属的方法”的发明专利，包括以下9个步骤：1.矿石破碎、一段磨矿阶段;2.螺旋溜槽重选预选阶段;3.铜铅锌铁混合精矿烘干阶段;4.硫酸化焙烧阶段;5.二段磨矿阶段;6.湿法浸出阶段;7.固液分离阶段;8.采用电积工艺处理浸出液得到阴极铜产品，剩余液体通过蒸发结晶得到硫酸锌产品;S9、浸出渣经强磁选，得到的铁精矿，非磁性产品采用摇床重选回收铅得到铅精矿。该工艺实现没有添加附加药剂处理低品位铜铅锌铁多金属硫化矿提取有价金属。上述“重选+浸出+磁选”的联合处理方式工艺流程较长，所需要的厂房占地面积较大，处理有价金属品位较铜渣高的低品位原矿较划算，但对于低品位多金属铜渣而言，基建投资及处理成本较高，且有价金属回收不理想。
(2)CN 2011103199884G公开的“一种分离铜铅锌铁多金属硫化矿的选矿方法”，该方法由原矿选取、磨矿、铜铅锌混合浮选、铜铅混合浮选、铜铅分离、锌浮选和硫铁矿浮选组成，最后得到铜、铅、锌和硫铁矿精矿。该工艺属于全浮选工艺，分离金属硫化矿效果佳，金属回收率高，而且操作简单。但是由于低品位多金属渣中的组分较为复杂，其中可能存在金银等贵金属，浮选过程中很难将其进行分离提取;再者，浮选过程中会产生大量的浮选废渣，浮选废渣含水量较高，会引起渣膨胀。浮选废渣中含有大量的有害化学药剂，属于高危固废。
电镀污泥是电镀处理废水过程中产生的废弃物，是一种含有多种金属成分的混合污泥，是一种廉价的二次资源。电镀污泥中可能含有Au、Ag、Fe、Cu、Ni、Zn等有价金属，甚至包括Cd、Cr等高危金属离子，铬(Cr)易在空气中被氧化为六价铬，毒性强;电镀污泥中的重金属性质不稳定，易被雨水冲淋带入水体、土壤，环境危害极大，可见电镀污泥是一种典型的危险废物。据统计我国电镀企业每年约产生1000万t电镀污泥，其中含有大量的有价金属可以回收利用。如果不能对其中的有价金属进行合理、高效的回收，对环境造成严重污染的同时也对金属资源造成浪费。
目前电镀污泥的处理方法主要有固化法，填埋法，有价金属综合回收法如焙烧—浸出法、浸出沉淀法、电解法、熔炼法、氢还原分离法，材料化法如生产肥料、制砖等。上述处理方法中，直接填埋法环境危害极大;固化处理是在电镀污泥中混入特定的化学试剂，能将污泥中大部分的重金属等有害物质凝固在安全的固体中，从而有效地避免了污泥的二次污染。但该技术会产生更多的固体废弃物，存在着再次污染环境的风险，而且对于可作为二次资源的电镀污泥而言是极大的浪费，不能作为今后电镀污泥技术发展的主要方向。而现行的有价金属综合回收方法普遍存在成本高、操作复杂、工艺流程长、所回收产品纯度不高等问题，而材料化法主要问题是所得产品难以达到国家标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺路线简单、生产成本低、无高危固废产生的低品位多金属铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，能将低品位多金属铜渣与电镀污泥中的有价金属进行高效资源化回收，同时对有毒物质进行无毒化处理。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将铜渣、电镀污泥和还原剂混合进行还原熔炼，得到锡镍铜合金和铬铁渣;其中，所述铜渣和电镀污泥的质量比为5～7∶10～12;
(2)将步骤(1)所得的锡镍铜合金进行电解，得到电解铜、锡阳极泥和电解液;
(3)将步骤(2)所得的电解液浓缩结晶，得到硫酸镍和电解后液，所得的电解后液返回步骤(2)作为电解的电解液;
所述铜渣为诺兰达熔池炼铜过程中产生的固体废弃物。
本工艺所采用的铜渣由诺兰达熔池熔炼产生，诺兰达反应炉炉渣的特点为：渣含铁高，渣中铁硅比可在1.0～2.0范围内变化，因此磁性氧化铁含量高。诺兰达炉渣中含铜也比较高，这是由于该法生产的铜琉品位较高，炉内熔体搅动剧烈，沉淀分离区域小，炉渣含铜3.5%～7%。
电镀污泥主要成分特点如下：1、来源不同的电镀污泥重金属总量分布趋势基本是一致的，Cr、Cu、Zn、Ni的含量均很高。且Fe含量都不高，单独加入造渣剂(铁渣)对其中的有价金属进行还原熔炼，经济上不划算。2、大部分电镀污泥都含有有毒金属元素高价铬，主要原因是：电镀废水的处理现在广泛使用的处理方法主要是化学沉淀法，主要通过添加石灰将废水中的金属以氢氧化铬沉淀去除，而这种方法处理电镀废水会产生大量的含铬电镀污泥。3、在高温(1000℃)条件下，电镀污泥中主要矿物有矾土(氧化铝)、硫酸钙、二氧化硅、三氧化二铁等。
申请人首先基于对铜渣和电镀污泥的上述特殊性的认识，通过大量理论计算和实践探索，调整铜渣与电镀污泥的入炉比例5～7∶10～12，能够保证原料熔炼时FeO含量控制在25～30%，SiO2含量控制在15～25%，则在基本无需加造渣剂的情况下即可对上述配比的铜渣和电镀污泥进行还原熔炼。主要原因是诺兰达熔池熔炼产生的炉渣中铁(Fe、Fe2O3、Fe3O4)的含量较高，除此之外，电镀污泥在在高温(1000℃)条件下，电镀污泥中主要矿物有矾土(氧化铝)、硫酸钙、二氧化硅、三氧化二铁等。其中电镀污泥中SiO2的含量较为稳定。SiO2可改变炉渣渣型，降低渣体的熔点，改善其流动性。当SiO2量不足时，物料中的FeO和SiO2接触紧密，过程中易形成2FeO·SiO2(铁橄榄石)，其熔点为1205℃，再次加入石英石时，SiO2与2FeO·SiO2组成熔点更低(熔点为1170℃左右)的共晶混合物，有利于提高铜的回收率;当石英石过量后，它将与中和渣中石灰石反应生成熔点较高(熔点为1500℃左右)的硅灰石(CaO·SiO2)或硅钙石(3CaO·2SiO2)，使炉渣粘度增大，铜回收率降低。因此，铜渣和电镀污泥的配比需严格控制才能实现有价金属的回收。
还原熔炼过程中发生的主要反应如下：
铜还原过程的反应方程式：
2CuO+C→2Cu+CO2
4CuO+C—2Cu2O+CO2
C+O2→CO2
C+CO2→2CO
CuO+CO→Cu+CO2
Cu2O+CO→2Cu+CO2
CaCO3→CaO+CO2
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
2A1(OH)3→Al2O3+3H2O
Cu(OH)2→CuO+H2O
镍还原反应方程式：
NiCO3→NiO+CO2
Ni(NO3)2·6H2O→NiO+2HNO3+4H2O
NiSO4·6H2O→NiO+SO3+3H2O
3NiO+9CO+2SO3→Ni3S2+9CO2
NiO+Fe→Ni+FeO
造渣反应方程式：
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
FeO+CO→Fe+CO2
2FeO+SiO2→2FeO·SiO2
SiO2+CaO→2CaO·SiO2
CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3
FeO+Al2O3→FeO·Al2O3
A12O3+CaO→CaO·Al2O3
2CaO+FeO+2SiO2→2CaO·FeO·2SiO2
CaO+A12O3+4SiO2→CaO·Al2O3·4SiO
Na2Cr2O7+2C→Na2CO3+CO+Cr2O3
Na2Cr2O7+S→Na2SO4+Cr2O3
实践表明，上述工艺能将Sn、Cu、Ni等金属元素富集于锡渣(阳极泥)中，实现了低品位多金属渣与电镀污泥中Sn、Cu、Ni等金属的回收，同时还将六价铬通过还原剂还原为三价铬后与铁一起进入渣相得到低价铬铁渣，该低价铬铁渣属于一般固废，符合当下环保要求，可直接送往水泥厂进行加工作为建材使用。
接着，再利用锡铜镍三种金属间负电性差异，采用电解的方法，使得锡富集在电解阳极泥中，镍溶解于电解液中，铜富集在阴极得到阴极铜，巧妙的实现了Sn、Cu、Ni三种金属的分离。
最后，电解液通过浓缩后可得到粗硫酸镍和浓缩后液，粗硫酸镍通过再结晶浓缩可得到硫酸镍，而浓缩后液可返回电解工艺作为电解液使用。
可见，该方法实现了低价铬铁渣、锡、铜、镍等多金属的有效分离以及电解液的闭路循环，同时将金银等贵金属富集于锡渣中(阳极泥)，为金银的回收提供可能，既符合环保要求，又大大降低了经济成本，产生了可观的经济效益。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述铜渣的组分为：Cu 0～15%，Ni 3%～5%，Zn 0～1%，Fe2SiO4 25%～35%，Fe3O4 0～10%，Au 1～2g/t，Ag 0～200g/t，Sn 2%～4%，SiO2 10%～20%，CaO 1%～10%，MgO 0～10%，其他为杂质。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述电镀污泥包括以下质量分数的成分：Cu 5%～10%，Ni 5%～10%，Sn 0～2%，Fe2O3 5%～12%，Al2O30.2%～5%，Cr 5%～15%，Au 0～2g/t，Zn 0～5%，SiO2 10%～20%，CaO 5%～20%，MgO 0～5%，其他为杂质。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述还原熔炼的温度为1100～1300℃，所述还原熔炼的时间为90～120min。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，采用富氧侧吹还原方式进行还原熔炼，所述还原熔炼过程氧气通入量为1300～1600Nm3/h。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述还原剂为煤，所述煤的用量为铜渣和电镀污泥总质量的5%～20%。电镀污泥中铬的含量(5～15%)都较高，主要以重铬酸根(Cr2O72+)、Cr(OH)3等形式存在，二者皆为有毒化合物。因此，需要对其进行解毒处理。本发明工艺主要是通过还原熔炼的方法将高价铬还原为低价铬，以达到解毒的目的。
还原剂煤的用量确定机制为：还原剂煤的用量不宜过低(低于8%)，一方面物料中有价金属Cu、Ni等不能完全还原，金属回收率不高;另外一方面物料中(Cr2O72+)、Cr(OH)3等要充分还原，须在较强的还原气氛下还原。因此需要保证煤在入炉时的量大于8%。还原剂煤的用量不宜过高(高于15%)，当煤用量过高，渣中铁被大量还原后致使渣中硅铁比下降，渣性变差，粘度增大，熔点升高，锡铜镍与渣的澄清性变差，不利于锡铜镍的回收。
上述的铜渣和电镀污泥协同处理回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中，电解液中Cu2+浓度为35～45g/L，硫酸浓度为170～210g/L，电解温度为60～65℃，电流密度为220～230A/m2，槽电压为0.2～0.4V。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的技术方案实现了对铜渣与电镀污泥两种成分类似的原料进行协同处置，通过调节两种原料的入炉比例，实现不添加或少添加熔剂，降低成本的同时减少渣量。
(2)本发明的技术方案实现了对铜渣与电镀污泥两种原料同时处理的功能，适应性强，处理能力大。
(3)本发明的技术方案实现了对铜渣与电镀污泥中低价铬铁渣、锡、铜、镍等的有效分离，且将金银等贵金属富集于锡渣(阳极泥)中，可通过相应的回收工艺对金银进行回收。
(4)本发明的技术方案实现了电解液的循环使用，不但降低了回收过程的成本费用，而且减少了废液的排放。
(5)本发明的技术方案操作简单，流程短，具有高效、环保、经济的特点，适用于工业化应用。
