申请日2017.12.07
公开(公告)日2018.05.04
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72; B01J23/42; B01J23/72; B01J23/745; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法，该方法包括以下步骤：A、采用浸渍‑微波、浸渍‑焙烧或乙二醇液相化学还原法制备活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管负载的金属催化剂。B、将上述所得的催化剂加入含有有机物的废水中，在微波作用下，通入氧化剂气体或液体，使废水中的有机物被氧化成为无机小分子化合物，从而达到减少污染物排放的目的。本发明方法处理有机废水，选用活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管作为催化剂载体，具有使用寿命长，催化活性高，废水处理条件更温和等优点。
权利要求书
1.一种微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法，该方法包括以下步骤：
A 采用浸渍-微波、浸渍-焙烧或乙二醇液相化学还原法制备活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管负载的金属催化剂;
B 将上述所得的催化剂加入含有有机物的废水中，在微波作用下，通入气体或液体氧化剂，使废水中的有机物被氧化成为无机小分子化合物，从而达到减少污染物排放的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，所采用催化剂制备方法如下：
浸渍-焙烧法：配制一定摩尔浓度的金属盐溶液，搅拌条件下，按照溶液体积的比例加入一定重量的活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管进行浸渍，然后进行焙烧;
浸渍-微波法：配制一定摩尔浓度的金属盐溶液，搅拌条件下，按照溶液体积的比例加入一定重量的活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管进行浸渍，进行微波处理;
乙二醇液相化学还原法：配制一定摩尔浓度的无机贵金属酸溶液，按贵金属酸溶液一定比例加入乙二醇;搅拌条件下按液体体积的一定比例加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管，调节pH后微波处理;
优选的，采用浸渍-微波法制备催化剂，其中对于贵金属催化剂来说，更优选的选择乙二醇液相化学还原法制备催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的载体为活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管，金属采用铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌过渡金属和金、铂、钯、铑贵金属的氧化物或复合氧化物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的无机贵金属酸是指包含贵金属元素的无机酸，包括氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸;所用的金属盐溶液，是指权利要求3中提及的金属的可溶性盐制备的水溶液，包括其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。
5.根据权利要求2所述的浸渍-焙烧法和浸渍-微波法，其特征在于，所用的盐溶液摩尔浓度为0.1-1.0M，更优选的为0.5M;优选的，所加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管的量(g)为液体体积(ml)的0.5-5%，更优选的为1-2%;
优选的，所述浸渍-焙烧法中，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1-4小时，更优选的，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2小时;
优选的，所述浸渍-微波法中，微波功率为400~700W，微波时间为1-10min，更优选的，微波功率为700W，微波时间为2min;
优选的，所述乙二醇液相化学还原法中，无机贵金属酸溶液的摩尔浓度为0.01-0.2M，更优选的为0.05M;
优选的，乙二醇加入量为无机贵金属酸溶液的200-600倍，更优选的为500倍;
优选的所加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管的量(g)为液体体积(ml)的0.1%~1%，更优选的为0.2%;
优选的，所述乙二醇液相化学还原法中，微波功率为400~700W，微波时间为1-10min，更优选的，微波功率为700W，微波时间为1.5min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，所用的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯等可以产生氧自由基的气体或溶液，更优选的选择空气、氧气和双氧水;
优选的，所述步骤B中，处理的废水COD浓度为100-20000mg/L;
优选的，所述步骤B中，催化剂加入量(g)相对于废水中COD总量(mg)的百分比例为0.01%~1%，更优选的为0.04%~0.2%;
优选的，所述步骤B中，反应温度为40~200℃;氧化剂为气体时，更优选的为90~100℃;氧化剂为液体时，更优选的是150-180℃。
说明书
一种微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法，属于废水处理领域。
背景技术
现代工业的发展使含难降解有机污染物的工业废水种类与数量日益增多，这类废水通常含有难降解、有毒、有害、有机污染物以及氨氮化合物、悬浮物等污染物，对环境的污染程度非常之大，采用常规的生物或者物理化学净化等处理方法已经难以满足技术和经济要求。因此这类工业有机废水的净化处理问题已经成为目前国内外环保领域的难题之一，越来越受到人们的关注。
目前，有机废水主要通过物理法、化学法和生物法的联合使用来进行处理。生物处理法还有一些缺点，首先是过程缓慢，并且会产生大量污泥，而这些污泥必须填埋处理。另外，对于毒性较大、浓度较高的废水不适宜采用生物处理技术进行处理，上述物质对微生物的生长有抑制作用，这些都限制了生物处理技术的应用。
非生物处理方法包括物理法和化学法。物理法(包括吸附法、盐析法、溶剂萃取法、气提蒸馏法、离子交换法和膜技术等)是通过常用的相分离技术，使污染物浓缩。然后，如有必要，则采用化学法处理污染物。污染物的化学法处理主要是氧化，第一个商业化的氧化技术就是焚烧。在这个过程中，污染物在1000℃以上的气相中被氧化。实际上，焚烧要求有机物浓度足够高，以保证整个过程自热平衡，否则将需要大量能量，因此焚烧技术需要废水中的COD达到300g/L。另外，焚烧处理含氯物质是产生的二噁英也是一个值得关注的问题。
另一个和气相氧化不同的处理方法是液相氧化，根据氧化剂的不同，主要分为两类：一是湿法氧化工艺(WAO)，二是高级氧化工艺(AOP)。WAO通常在0.5-20MPa和400-700K下运行，其最大的缺点是投资成本高，在高温和高压下，氧化产物具有较高的腐蚀性，需要使用特殊的合金材料。
微波诱导催化氧化技术(MICOP)是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某些“敏化剂”的固体催化剂床表面上，通过表面点位与微波能的强烈相互作用，将微波能转变为热能，从而选择性地升高某些表面点位的温度，当反应物与其接触时就可能发生化学催化反应。活性炭的强吸波性使其可作为“敏化剂”，已广泛用于微波法治理环境污染物中。微波诱导活性炭催化氧化技术已成为国内外处理高浓度难降解有机废水的研究热点之一。
在申请号为02118708.8的中国专利中，公开了一种微波催化氧化处理难降解废水的工艺和装置，该工艺可以在低温常压下反应，工艺简单，可实现自动化。但其氧化剂主要使用过氧化氢或纯氧，存在安全风险大，成本高的缺点。
在申请号为200410013583.8的中国专利中，公开了一种用于微波诱导氧化工艺的改性氧化铝催化剂的制备方法。该催化剂可以快速高效的将微波转化为热能，但其实施例中仅采用模拟废水，比较废水色素的脱除，实际废水COD等指标的去除能力并不明确。
在申请号为200610115836.1的中国专利中，公开了一种用于微波诱导ClO2氧化催化氧化工艺的CuO-γAl2O3的制备方法。该催化剂可以加快氧化速度，减少ClO2的用量，实现高效快速处理废水中难降解有机污染物的问题。但其氧化剂成本高，安全风险大，同时处理废水浓度较低(200mg/L左右)
在申请号为201310430879.9的中国专利中，公开了一种在含有铁、锰和镍中的一种或几种的吸波材料的氧化剂的表面，利用微波效应，是氧化剂表面产生较高温度，从而发生氧化反应，使有机物发生降解，从而达到处理污水的目的。但该方案存在催化剂制备复杂，用量大，回收率低的缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的微波辅助氧化处理有机高浓度废水的方法，通过该方法可以有效的去除废水中的有机物。
本发明提供了一种新的微波辅助氧化处理有机高浓度废水的方法，该方法包括以下步骤：
A 采用浸渍-微波、浸渍-焙烧或乙二醇液相化学还原法制备活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管负载的金属催化剂。
B 将上述所得的催化剂加入含有有机物的废水中，在微波作用下，通入气体或液体氧化剂，使废水中的有机物被氧化成为无机小分子化合物，从而达到减少污染物排放的目的。
如所述步骤A，本发明所述的活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管负载的金属催化剂制备方法主要有三种：
(一)浸渍-焙烧法
配制一定摩尔浓度的金属盐溶液，搅拌条件下，按照溶液体积的比例加入一定重量的活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管进行浸渍，然后进行焙烧。
(二) 浸渍-微波法
配制一定摩尔浓度的金属盐溶液，搅拌条件下，按照溶液体积的比例加入一定重量的活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管进行浸渍，进行微波处理。
(三) 乙二醇液相化学还原法
配制一定摩尔浓度的无机贵金属酸溶液，按贵金属酸溶液一定比例加入乙二醇。搅拌条件下按液体体积的一定比例加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管，调节pH后微波处理。
优选的，所述步骤A中，采用浸渍-微波法制备催化剂，其中对于贵金属催化剂来说，更优选的选择乙二醇液相化学还原法制备催化剂。
优选的，所述步骤A中，所用的载体为活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管，金属采用铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌过渡金属和金、铂、钯、铑贵金属的氧化物或复合氧化物，其中更优选的是铁、铜、铂。
本发明中的无机贵金属酸是指包含贵金属元素的无机酸，例如氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸。
本发明中的金属盐溶液，是指上述金属的可溶性盐制备的水溶液，包括其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐。
优选的，所述方法(一)和(二)中，所用的盐溶液摩尔浓度为0.1-1.0M，更优选的为0.5M。优选的，所加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管的量(g)为液体体积(ml)的0.5-5%，更优选的为1-2%。
优选的，所述方法(一)中，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1-4小时，更优选的，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2小时。
优选的，所述方法(二)中，微波功率为400~700W，微波时间为1-10min，更优选的，微波功率为700W，微波时间为2min。
优选的，所述方法(三)中，无机贵金属酸溶液的摩尔浓度为0.01-0.2M，更优选的为0.05M。优选的，乙二醇加入量为无机贵金属酸溶液的200-600倍，更优选的为500倍。优选的所加入活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管的量(g)为液体体积(ml)的0.1%~1%，更优选的为0.2%。
优选的，所述方法(三)中，微波功率为100~1000W，微波时间为1-10min，更优选的，微波功率为700W，微波时间为1.5min。
优选的，所述步骤B中，所用的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、双氧水、二氧化氯等可以产生氧自由基的气体或溶液，更优选的选择空气、氧气和双氧水。
优选的，所述步骤B中，处理的废水COD浓度为100-20000mg/L。
优选的，所述步骤B中，催化剂加入量(g)相对于废水中COD总量(mg)的百分比例为0.01%~1%，更优选的为0.04%~0.2%。
优选的，所述步骤B中，反应温度为40~200℃;氧化剂为气体时，更优选的为90~100℃;氧化剂为液体时，更优选的是150-180℃。
本发明的有益效果在于：本发明方法处理有机废水，选用活性炭、碳化硅、活性炭纤维、碳纳米管作为催化剂载体，利用其吸附能力较大，吸附选择性好，平衡时间短，高强度，再生更容易的优点，是更有效吸附剂。另外由于其高导电性，高强度和吸附能力，从而避免了常规采用活性炭为载体容易出现的被氧化和孔道堵塞等失活现象，具有使用寿命长，催化活性高，废水处理条件更温和等优点。
